Способ получения избирательно гидрированных сопряженных диолефиновых полимеров

 

Способ гидрирования полимеров сопряженных диолефинов включает полимеризацию или сополимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диолефина с щелочнометаллоорганическим инициатором полимеризации в подходящем растворителе с образованием растущего полимера. Растущий полимер обрывают с помощью гидрида щелочного металла. После чего проводят селективное гидрирование ненасыщенных двойных связей в сопряженных диолефиновых единицах цепи полимера водородом в присутствии по меньшей мере одного бис(циклопентадиенил)титанового соединения при отсутствии литий-углеводорода и алкоксилитиевых соединений. Обработка полимера реагентом, который реагирует с щелочным металлом, присутствующим в полимере до гидрирования, усиливает активность катализатора. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения селективно гидрированных полимеров сопряженных диенов, а конкретнее, к такому способу с использованием титанового катализатора гидрирования.

Патент США N 5291990 описывают способ гидрирования полимеров сопряженных диолефинов, который включает полимеризацию или сополимеризацию таких мономеров с щелочнометаллорганическим инициатором полимеризации в подходящем растворителе, с образованием таким образом растущего полимера. Растущий полимер обрывается добавлением водорода. Наконец, селективное гидрирование ненасыщенных двойных связей в сопряженных диолефиновых единицах замкнутой цепи полимера проводится в присутствии по меньшей мере одного бис(циклопентадиенил) титанового соединения, предпочтительно имеющего формулу в которой R₁ и R₂ - одинаковые или разные и выбираются из групп, состоящих из галогенов, (C₁-C₈)-алкилов и алкокси, (C₆-C₈)-арилокси, аралкилов, циклоалкилов, силилов и карбонилов. Этап гидрирования проводится при отсутствии углеводородно-литиевых и алкокси-литиевых соединений.

Вышеуказанный способ, являясь весьма выгодным при гидрировании большинства полимеров, имеет все же несколько недостатков. Было обнаружено, что для полимеров с низким молекулярным весом, т. е. с молекулярным весом (истинным пиковым молекулярным весом, определенным гельпроницаемой хроматографией) ниже 100,000 и/или когда концентрация полимера в растворе велика, вышеуказанный способ может дать избыток гидрида лития, который мешает эффективному гидрированию, поскольку избыток щелочного металла, а в особенности гидрида лития (LiH), может способствовать максимальной дестабилизации катализатора гидрирования. Эта проблема наиболее очевидна, когда используется небольшие количества бис(циклопентадиенил)титановых соединений. Эта проблема может также возникнуть при гидрировании полимеров, имеющих более высокие молекулярные веса, когда такие полимеры находятся в растворах в концентрациях, больших, чем нормальные концентрации (т.е. больших, чем 15-35%), см. США 5039755, A, 1991, см. DЕ 3401983, В1, 1984.

Настоящее изобретение является усовершенствованным по отношению к способу, описанному выше. Раствор полимера, содержащий гидрид щелочного металла, обычно LiH, реагирует с реагентом. Обычно для увеличения активности катализатора гидрирования требуется лишь небольшое количество реагента. Было выявлено, что очень важно, чтобы только избыток гидрида реагировал с реагентом. Оказалось, что если реагирует слишком много гидрида, то система катализатора не будет эффективной при гидрировании полимера. Было обнаружено, что молярное соотношение гидрид: Ti не снижалось менее 6:1.

Как известно, полимеры с этиленовой ненасыщенностью или с ароматической и с этиленовой ненасыщенностью можно получить сополимеризацией одного или нескольких полиолефинов, особенно диолефинов, между собой или с одним или несколькими алкенильными ароматическими углеводородными мономерами. Сополимеры могут, конечно, быть произвольной формы, клиновидными, блоковыми или их комбинациями, так же как и линейными, звездообразными или радиальными.

Как известно, полимеры с этиленовой ненасыщенностью или с ароматической и с этиленовой ненасыщенностью можно получить с использованием анионных инициаторов или катализаторов полимеризации. Такие полимеры могут быть получены с применением объемной, растворной или эмульсионной технологии. В любом случае полимер, содержащий по меньшей мере этиленовую ненасыщенность, будет обычно регенерироваться в виде твердого вещества, такого как крошка, порошок, гранулы и т.п. Полимеры, содержащие этиленовую ненасыщенность, и полимеры, содержащие и ароматическую и этиленовую ненасыщенность, безусловно, коммерчески доступны от нескольких поставщиков.

В общем, когда применяется анионная технология в растворе, полимеры сопряженных диолефинов и сополимеры сопряженных диолефинов и алкенильных ароматических углеводородов получаются контактированием мономера или мономеров, подлежащих полимеризации одновременно или последовательно с инициатором анионной полимеризации, таким как металлы группы 1А, их алкилы, амиды, силаноляты, нафталиды, бифенилы и производные антраценила. Предпочтительно использовать щелочнометаллорганическое соединение (такого металла, как литий, натрий или калий) в подходящем растворителе при температуре в пределах от -150^oC до 300^oC, предпочтительно при температуре в пределах от 0^oC до 100^oC. Особенно эффективными инициаторами анионной полимеризации являются литий-органические соединения с общей формулой: RLi_n в которой R - алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкил-замещенный ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; n - целое число от 1 до 4.

Сопряженные олефины, которые можно полимеризовать по механизму анионной полимеризации, включают такие сопряженные диолефины, которые содержат от 4 до 12 атомов углерода, например, 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, метилпентадиен, фенилбутадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и т. п. Предпочтительными для использования в таких полимерах являются сопряженные диолефины, содержащие от 4 до 8 атомов углерода. Алкенильные ароматические углеводороды, которые можно сополимеризовать, включают винилариловые соединения, такие как стирол, различные алкилзамещенные стиролы, алкокси-замещенные стиролы, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, винилнафталин, алкилзамещенные винилнафталины и т.п.

Полимеры, которые можно использовать в соответствии со способом настоящего изобретения, включают все полимеры, описанные в вышеупомянутом патенте США N 5291990. При получении всех их реакция полимеризации обрывается посредством применения газообразного водорода вместо обыкновенного используемого спиртового обрывающего цепь агента. Растущий полимер, а точнее, растущий конец полимерной цепи обрывается добавлением к нему водорода. Теоретическая реакция обрыва цепи показана на примере стирол-бутадиен-стирол (Ст-Б-Ст) блок-сополимера: Ст-Б-Ст-Li⁺+ H₂ -> Ст-Б-СтH + LiH Как показано на схеме, теоретически гидрид лития образуется во время реакции обрыва цепи. Упомянутый LiH, как выяснилось, не является инициатором реактивной полимеризации. Он инертен по отношению к полимеризации, и не мешает контролированию молекулярного веса следующей полимеризационной загрузки, как спирт.

В конце реакции полимеризации обычно желательно контактирование и тщательное перемешивание газа с полимеризационным раствором. Такой контакт и тщательное перемешивание может дать добавление газообразного водорода через распределители в смешивающем реакторе, содержащем раствор полимера. Время контакта должно быть не меньше 10 секунд и предпочтительно 20 минут, чтобы время контакта было достаточно для того, чтобы произошла реакция. Время зависит от эффективности оборудования, растворимости газа, вязкости раствора и температуры. В другом случае можно использовать непрерывную систему, в которой водород закачивается в раствор до попадания в реактор непрерывного действия со статическим перемешиванием. Водород можно также растворить в подходящем растворе и затем добавить к раствору полимера, цепь которого нужно оборвать. Еще один способ - поглотить водород абсорбционным слоем и затем пропустить полимерный раствор через этот абсорбционный слой. Контактирование с водородом можно также проводить путем добавления материала, который выделяет водород при разложении, например диимида.

Как упоминалось выше, этап гидрирования настоящего способа проводится в присутствии бис(циклопентадиенил)титанового соединения, имеющего формулу, изображенную выше. Этап гидрирования проводится в отсутствие литий-углеводорода и алкокси-литиевых соединений. Отдельно бис(циклопентадиенил)-соединения, которые можно использовать, описаны в патенте США N 5291990.

Этот процесс будет селективно гидрировать сопряженные диолефиновые полимерные блоки без гидрирования алкенильных ароматических углеводородных полимерных блоков. Легко достичь процентов гидрирования, больших, чем 50%, но было выявлено, что для того, чтобы достичь процент гидрирования, больший, чем 95%, как часто требуется, отношение гидрида щелочного металла (например, гидрида лития) к титану для многих полимеров должно быть по меньшей мере 6:1 и может увеличиваться до 30:1. Необходим эффективный гидрид щелочного металла, чтобы обеспечить быстрое и эффективное взаимодействие между двумя металлами. Однако, поскольку количество гидрида щелочного металла, а конкретнее - гидрида лития, фиксируется количеством инициатора, необходимого для полимеризации, часто во время этапа обрыва цепи выделяется слишком много гидрида металла, и выгодно добавить другой реагент, который реагирует с гидридом щелочного металла, чтобы увеличить активность катализатора.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения селективно гидрированных полимеров сопряженных диолефинов, который включает: (a) полимеризацию или сополимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диолефина с щелочнометалло-органическим инициатором полимеризации в подходящем растворителе, с образованием таким образом растущего полимера;
(b) завершение полимеризации посредством добавления H₂ перед гидрированием, образование гидрида щелочного металла; и
(c) селективное гидрирование ненасыщенных двойных связей в сопряженных диолефиновых единицах упомянутого полимера с оборванной цепью путем контактирования полимера, в отсутствие литий-углеводорода и алкоксилитиевых соединений, с водородом в присутствии по меньшей мере одного бис(циклопентадиенил)титанового соединения формулы

в которой
R₁ и R₂ - одинаковые или разные и выбираются из группы, состоящей из галогеновых групп, C₁-C₈ алкила и алкокси групп, аралкила, циклоалкильных групп, силильных групп и карбонильных групп; способ отличается обработкой раствора полимера с оборванной цепью реагентом для снижения количества ранее образовавшегося гидрида щелочного металла, взятым в количестве, которое уменьшило бы отношение гидрида щелочного металла к титану до соотношения не менее, чем 6:1. Предпочтительным инициатором полимеризации является литий-органическое соединение, а более предпочтительным - фтор-бутиллитий.

Обычно полимеры с молекулярными весами, меньшими, чем 100,000 (и, возможно, выше, если содержание твердого вещества в полимерном растворе высоко) вполне могут содержать избыток гидрида щелочного металла (лития) после завершения полимеризации. Поскольку обнаружено, что соотношение гидрид щелочного металла (лития): титан является важным в этом процессе, количество добавляемого титана определяет количество избыточного гидрида щелочного металла (лития), так же, как и молекулярный вес полимера и концентрацию полимера в растворе. Соотношение не может быть меньше, чем 6:1.

В результате последований и экспериментов было обнаружено, что полимер с оборванной цепью, предпочтительно в растворе, для достижения оптимальной степени гидрирования можно обработать одним из указанных ниже реагентов. Такие реагенты могут быть выбраны из группы, состоящей из соединений формулы R_xSi X_4-x, где X - галоген, а x = 0 - 3, и включающей тетрахлорид кремния, дифтордифенилсилан, диметил-дихлорсилан, и гексахлорид кремния; спирты, включая метанол, этанол, изопропанол и 2-этил-1-гексанол; карбоновые кислоты, включая 2-этил-1-гексановую кислоту; фенолы, включая 4-метилфенол; воду; и галогеносодержащие углеводороды, включая дибромэтан, или их комбинации. Обычно требуется лишь небольшое количество реагента для реакции с гидридом лития в полимерном растворе для эффективного повышения активности катализатора и увеличения степени конверсий гидрирования. Эти реакции проходят быстро, что помогает исключать задержки в рабочем времени процесса.

Полимерный раствор нужно обрабатывать по меньшей мере частью реагента, но не большим количество, чем количество, которое позволило бы достичь соотношения гидрид щелочного металла (лития):титан - 6:1. Если же реагент используется в большем количестве, и соотношение гидрид щелочного металла (лития): титан опускается ниже значения 6:1, то превращения при гидрировании не происходит. Обычно это означает, что молярное отношение реагента к титану в полимерном растворе не должно быть больше, чем 2:1, и вероятно, может быть много меньше, в зависимости от эквивалентов реактивных мест, доступных молекуле реагента. Например, дибромэтан имеет два реактивных места, в то время как тетрахлорид кремния имеет четыре реактивных места, т.е. атомы галогена могут быть удалены и замещены водородом. В зависимости от используемого реагента, может быть так, что не все из реактивных мест пространственно доступны или реактивны, как в случае тетрахлорида кремния. С увеличением молекулярного веса полимера будет требоваться меньше реагента для достижения преимущества настоящего изобретения, а с понижением молекулярного веса будет требоваться больше реагента. Причиной этому служит то, что на вес полимера требуется меньше литиевого инициатора с увеличением молекулярного веса полимера. Это приводит к тому, что на вес полимера идет меньше гидрида лития с последующим завершением полимеризации с помощь водорода.

Например, в (стирол-бутадиен-стирол)-блок-сополимере с молекулярным весом 50,000 (20% по весу полимера в растворе), полученном с использованием водородного обрыва цепи полимера, количество гидрида лития было определено как 33 частей на миллион на основании раствора. В качестве реагента был выбран тетрахлорид кремния и использовался он в количестве 100 частей на миллион. Молярное соотношение LiH:Ti было 11:1, а SiCl₄:Ti=2,0:1. Гидрирование с использованием тетрахлорида кремния увеличивало до 96% конверсию олефиновых двойных связей по сравнению с 92% конверсии без использования тетрахлорида кремния.

В общем, гидрирование проводится в подходящем растворителе при температуре в пределах от 0^oC до 120^oC, предпочтительно от 60^oC до 90^oC, и при водородном парциальном давлении в пределах от 1 бар (1 фунт/дюйм) до 84 бар (1200 фунтов/кв.дюйм), предпочтительно - от 8 бар (100 фунтов/кв.дюйм) до 15 бар (200 фунтов/кв.дюйм). Концентрации катализатора - в пределах от 0,01 мМ (миллимоль) на 100 грамм полимера до 20 мМ на 100 грамм полимера, предпочтительно - от 0,04 до 1 мМ катализатора на 100 грамм полимера, а контактирование в условиях гидрирования обычно продолжается в течение периода времени в пределах от 15 до 1140 минут, а предпочтительно - от 30 до 360 минут. Подходящими растворителями для гидрирования являются, среди других, н-гептан, н-пентан, тетрагидрофуран, циклогексан, циклопентан, толуол, гексан и бензол. Из-за маленького количества катализатора гидрирования, присутствующего в полимерном растворе после гидрирования, необязательно отделять катализатор гидрирования и остаток катализатора от полимера. Однако, если такое отделение желательно, его можно провести с использованием способов, хорошо известных в данной области. Гидрирование можно также проводить другими способами, например, с помощью непрерывных процессов, периодических процессов и полунепрерывных процессов.

Этап гидрирования настоящего способа проводится в присутствии бис(циклопентадиенил)титанового соединения, выбранного из группы: бис(циклопентадиенил)титан-дихлорид, бис(циклопентадиенил)титан-дибромид, бис(циклопентадиенил)титан-дийодид, бис (циклопентадиенил)титан-дифторид, бис(циклопентадиенил)титан-дикарбонил, бис(циклопентадиенил)титан-диметил, бис(циклопентадиенил)титан-диэтил, бис(циклопентадиентил)титан-дибутил, бис(циклопентадиенил)титан-бис(триметилсилилметил), бис(циклопентадиентил)титан-дибензил, бис(циклопентадиенил)титан-дигексил, бис(циклопентадиенил)титан-диметоксид, бис(циклопентадиенил)титан-диэтоксид, бис(циклопентадиенил)титан-дибутоксид, бис(циклопентадиенил)-титан-дипентоксид, бис(циклопентадиенил)-титан-динеопентоксид, бис(циклопентадиенил)титан-дифеноксид и их смеси, а более предпочтительно -бис(циклопентадиенил)титан-дихлорида.

Примеры
В 661-литровом /15 галлонов/ реакторе с давлением анионной полимеризацией с использованием фтор-бутиллития в качестве инициатора была получена 272 кг /600 фунтов/ порция полистиролполибутадиен-полистирол /-B- -+/ блок-сополимера с молекулярным весом 50,00 /общий пик МВ определен ХГЦ/. Полимеризация шла в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Полученный полимерный раствор содержал 20% полимера по весу. В конце реакции полимеризации реакционная температура была приблизительно 60^oC. Реактор продувался водородом приблизительно 20 минут для завершения реакции полимеризации.

К полимерным растворам до гидрирования и добавления титанового катализатора прибавлялись разные количества реагентов, как указано в таблице 1. Экспериментальные испытания гидрирования состояли в переносе под давлением в реактор объемом 4 литра 1560 г 20% по весу раствора полимера. Этот раствор содержал 6,5 мМ LiH или 33 част/мил. LiH на основании раствора. Реагенты для повышения активности добавлялись к полимерному раствору в количествах, указанных в таблице. Температура реактора поддерживалась на уровне 75^oC. При этой температуре в реактор загружалось в виде толуолового или циклогенсанового шлама 0,125 г или 0,5 мМ катализатора, бис/циклопендадиенил/титан дихлорида /Cp₂TiCl₂/. Если бы не добавлялось никакого реагента, молярное соотношение LiH:Ti было бы 13:1. После добавления катализатора реактор доводился до избыточного давления 140 фунтов/кв.дюйм с помощью газообразного водорода. Реакция шла 3 часа, в течение которых из реактора брались образцы и анализировались протонным ЯМР для определения конечного процента конверсии олефина. На конечных образцах была проведена хроматография гелевой проницаемости /ХГЦ/ для определения изменений в строении молекул.

Результаты, показанные в таблице, свидетельствуют, что обработка полимерного раствора реагентами настоящего изобретения увеличивает конверсию олефиновых двойных связей по сравнению с контрольным экспериментом, в котором не было добавлено никакого реагента. Эксперимент, выполненный с 244 частей на миллион дибромэтана, дал плохие результаты потому, что количество гидрида лития было снижено слишком сильно, практически снижение уровня до цифр вне рабочего диапазона для эффективного гидрирования с использованием этой каталитической системы, или молярное соотношение реагент:Ti было слишком большим. Вода снизила соотношение LiH:Ti ниже 6:1 и отрицательно повлияла на % конверсии. По-видимому, причиной этому послужило слишком большое количество используемой воды. Меньшие количества должны привести к улучшенной конверсии.

Формула изобретения

1. Способ получения избирательно гидрированных сопряженных диолефиновых полимеров, по которому (а) проводят полимеризацию или сополимеризацию, по меньшей мере, одного сопряженного диолефина с инициатором полимеризации на основе органического соединения щелочного металла в подходящем растворителе, создавая таким образом "живущий" полимер, (б) обрывают полимеризацию путем добавления H₂ перед гидрированием, создавая гидрид щелочного металла, и (в) избирательно гидрируют ненасыщенные двойные связи в сопряженных диолефиновых звеньях указанногоо полимера с оборванной цепью путем контактирования полимера в отстутсвии углеводородного соединения лития и алкоксильных соединений лития с водородом в присутствии по меньшей мере одного бис(циклопентадиенильного) соединения титана формулы

где R₁ и R₂ одинаковые или разные, и их выбирают из группы, состоящей из галогенидной группы, C₁ - C₈-алкильной и алкоксильной групп, C₆ - C₈-арилоксильных групп, аралкильной, циклоалкильных групп, силильных групп и карбонильных групп, отличающийся тем, что проводят обработку раствора полимера с оборванной водородом цепью реагентом, выбранным из группы, состоящей из
R_aSiX_4-a,
где R - фенил или метил;
X - галоген;
а равно 0 - 3,
гексахлорида кремния, фенолов, карбоновых кислот и галогеносодержащих углеводородов для снижения первоначально образованного количества гидрида щелочного металла и титана в реакционной среде до соотношения гидрид лития: титан, равного от 6 : 1 до 30 : 1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент добавляют так, что молярное соотношение между реагентом и титаном не превышает 2 : 1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимер имеет молекулярный вес менее 100,000.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент выбирают из группы, состоящей из тетрахлорида кремния, дифтордифенилсилана, диметилдихлорсилана, 2-этил-1-гексановой кислоты, 4-метилфенола и дибромтана.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют при температуре 0 до 120^oC и давлении 1 - 84 бар и концентрация катализатора составляет 0,01 - 20 мМ титана на 100 г полимера, и контактирование происходит в интервале времени 15 - 1440 мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатор на основе щелочного металла является литийорганическим соединением.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что титанорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из бис(циклопентадиенил)-титан-дихлорида, бис(циклопентадиенил)-титан-дибромида, бис(циклопентадиенил)титан-дийодида, бис(циклопентадиенил)титан-дифторида, бис(циклопентадиенил)титан-дикарбонила, бис(циклопентадиенил)титан-диметила, бис(циклопентадиенил)титан-диэтила, бис(циклопентадиенил)титан-дибутила, бис(циклопентадиенил)титан-бис(триметилсилилметила), бис(циклопентадиенил)титан-дибензила, бис(циклопентадиенил)титан-дигексила, бис(циклопентадиенил)титан-диметоксида, бис(циклопентадиенил)титан-диэтоксида. бис(циклопентадиенил)титан-дибутоксида, бис(циклопентадиенил)-титан-дипентоксида, бис(циклопентадиенил)-титан-динеопентоксида, бис(циклопентадиенил)-титан-дифеноксида и их смесей.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что соединением титана является бис(циклопентадиенил)-титан-дихлорид.

9. Способ по п.1 - 8, отличающийся тем, что сополимером является блоксополимер, имеющий по меньшей мере один сопряженный диеновый полимерный блок и по меньшей мере один блок стирола или производного стирола.

10. Способ по п.1 - 9, отличающийся тем, что по меньшей мере 95% ненасыщенных связей в сопряженных диеновых единицах гидрируются.

РИСУНКИ

Рисунок 1