Способ получения полимерного композиционного материала

 

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе сетчатых полимеров, армированных нитями, и может быть использовано для получения изделий методом намотки. Способ включает кратковременную магнитную обработку свежепропитанной раствором эпоксидиеновой смолы армирующей нити путем пропускания через постоянное магнитное поле с последующим отверждением без воздействия магнитным полем, либо отверждение проводят в постоянном магнитной поле. В качестве армирующей нити используют капроновую нить, углеродную нить, диацетатную или триацетатную нить. Данный способ позволяет повысить разрушающее напряжение при статическом изгибе и ударную вязкость на основе эпоксидного связующего. 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе сетчатых полимеров, армированных волокнами.

Известен способ получения волокнонаполненных ПКМ, включающий пропитку однонаправленной армирующей нити олигомерным связующим с последующим формованием путем намотки и термическим отверждением связующего (см. Справочник по композиционным материалам/Под редакцией Дж.Любина и др. -М.: Машиностроение 1988, т. 2, с.580). Этот способ в настоящее время является основным способом получения армированных ПКМ.

Известно отверждение ненаполненных эпоксидных смол в постоянном магнитном поле (ПМП) напряженностью 8000 Э (см. Молчанов Ю.М. и др. Структурные изменения полимерных материалов в магнитном поле// Механика полимеров, N 1973, N 4 c. 737-761). Воздействие ПМП приводит к возрастанию прочностных характеристик материала на 35 - 45%.

Наиболее близким техническим решением является способ получения волокнонаполненных ПКМ на основе анилино-фенолоформальдегидного связующего и технической нити фенилон, включающий пропитку однонаправленной армирующей нити олигомерным связующим, формование и последующее отверждение, основанный на том, что с целью повышения разрушающего напряжения при статическом изгибе и ударной вязкости, пропитанную анилино-фенолоформальдегидной смолой нить фенилон перед формованием подвергают воздействию ПМП напряженностью 9000-1000 Э в течение 3-20 с при взаимно перпендикулярном расположении армирующих нитей и силовых линий магнитного поля (см. SU, Авторское свидетельство, 1785909 кл. B 29 C 35/08, 1993).

Задачей настоящего изобретения является повышение разрушающего напряжения при статическом изгибе и повышение ударной вязкости ПКМ на основе эпоксидного связующего.

Для изготовления образцов и изделий из получаемых ПКМ предложено использовать в качестве связующего олигомерные эпоксидиановые смолы ЭД-20, ЭД-16 (ГОСТ 10587-84) и отвердитель полиэтилен полиамин ПЭПА (ТУ 6-02-694-70), в качестве наполнителей - технические нити: капрон (ТУ 15897-79), углеродную, диацетатную (ГОСТ 9513-75) и триацетатную.

Для достижения указанной цели одной из стадий процесса получения ПКМ, включающего пропитку армирующей нити олигомерным эпоксидным связующим, формование и отверждение, применяли воздействие ПМП напряженностью 2500-8000 Э либо после пропитки в течение 0,2 - 2 с, либо на стадии отверждения в течение 2-4 ч.

Применяемые в прототипе [3] для ПКМ на основе анилино-фенолоформальдегидного связующего напряженности ПМП и продолжительность магнитной обработки свежепропитанной связующим нити излишне велики для ПКМ на основе эпоксидного связующего.

Заявляемый способ отличается от прототипа тем, что для повышения прочностных характеристик ПКМ на основе эпоксидного связующего используют магнитную обработку в ПМП напряженностью 2500 - 8000 Э либо в течение 0,2 - 2 с для свежепропитанной нити, либо в течение 2-4 часов для отверждения.

Эти отличия позволяют сделать вывод в соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна". Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной области техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Осуществление заявляемого способа иллюстрируется следующими примерами (см.таблицы).

Образцы ПКМ с магнитной обработкой свежепропитанной нити получали методом намотки (см. чертеж). Нить с питающей катушки 1 подается в пропиточную ванну 2 с раствором связующего. Пропитанная нить проходит через межполюсное пространство электромагнита 3 и поступает на приемное устройство 4. Напряженность ПМП регулировали изменением силы тока в цепи обмоток электромагнита и расстояния между наконечниками полюсов.

Примеры 1 и 2 взяты из прототипа [3].

Примеры 3, 16. Приготавливали 60% по массе раствор связующего в ацетоне (массовый состав связующего ЭД - 20 : ПЭПА = 9:1, ЭД - 16 : ПЭПА = 10 : 1). Этим раствором непрерывно пропитывали технические нити - капрон (пример 3) и углеродную (пример 16). Пропитанную нить наматывали на мотовило с плоскими гранями и получали пластины толщиной 4 - 5 мм.

Пластины разрезали и отверждали при температуре 100^oC в течение 6 часов. Вырезанные из отвержденных пластин образцы стандартных размеров выдерживали при температуре 23 2^oC не менее 16 часов (ГОСТ 12423-66) и проводили испытания.

Примеры 4 - 15, 17 - 22. Приготавливали ацетоновый раствор связующего и пропитывали им нити: капрон (примеры 4 - 11) и углеродную (примеры 13 - 16). Затем свежепропитанную нить пропускали через ПМП (табл.1) в направлении, перпендикулярном магнитным силовым линиям, Затем нить наматывали на мотовило. Далее по примерам 3, 16.

Примеры 23 - 39 (отверждение в ПМП). Приготавливали по примерам 3, 16 раствор связующего, смешивали его с прорезанной диацетатной (примеры 23 - 29) и триацетатной (примеры 30 - 39) нитями из расчета 50%-ного содержания связующего и в целофановой оболочке помещали между полюсами электромагнита перпендикулярно магнитным силовым линиям. Пластины находились в ПМП в течение нескольких часов при комнатной температуре и затем доотверждались в термошкафу при 100^oC в течение 6 ч. Далее по примерам 3, 16.

Определяли следующие характеристики образцов ПКМ: разрушающее напряжение при статическом изгибе _u , МПа, ГОСТ 4648-71 удельную ударную вязкость a_уд, кДж/м², ГОСТ 4647-80; плотность , кг/м³, ГОСТ 15139-69; суточное водопоглощение W, %, ГОСТ 4650-80.

Максимальные абсолютные погрешности при определении величин _u , a_уд , , W равны соответственно 1,5 МПа, 2,0 кДж/м², 30 кг/м³, 0,5 %.

Степень превращения X, %, олигомерной смолы в сетчатый продукт определяли методом золь - гель анализа. Величина X для всех полученных образцов составляет 96-97%.

Сравнение примеров 1, 2 (прототип) и 3, 4 показывает, что при одинаковой продолжительности магнитной обработки прочностные характеристики в примерах 3, 4 возрастают более значительно по сравнению с прототипом, хотя напряженность ПМП ниже ( см. табл.2).

Для прототипа данные параметры процесса являются нижним пределом, начиная с которого магнитная обработка заметно сказывается на характеристиках ПКМ. Сравнивая пример 1 (образец, полученный без магнитной обработки) и пример 2 ₁ = 3c, H = 9000 Э) видно, что магнитная обработка в основном сказывается на величине a_уд, которая возрастает на 76%, в то время как в примере 4 (₁ = 3c, H = 5500%) _u увеличивается на 137%, a_уд- на 78% по сравнению с примером 3 (без магнитной обработки).

Сравнение характеристик образцов ПКМ показывает, что магнитная обработка приводит к увеличению _u с 94 (без ПМП) до 200 МПа (₁ = 0,5c , H = 8000 Э) для ПКМ с капроном, с 187 (без ПМП) до 351 МПа ( = 0,25 с, H = 8000 Э) для ПКМ с углеродной нитью, с 90 (без ПМП) до 137 (₂ = 3 ч, H = 8000 Э) для ПКМ с диацетатной нитью, с 73 (без ПМП) до 142 МПа (H = 8000 Э) для ПКМ с триацетатной нитью.

Наблюдается также увеличение _u от 157 до 255 кДж/м² для ПКМ с капроном, от 82 до 180 кДж/м² для ПКМ с углеродной нитью, от 308 до 362 кДж/м² для ПКМ с диацетатной нитью и с 165 до 219 кДж/м² для ПКМ с триацетатной нитью в изученных условиях.

Возрастание прочностных характеристик образцов сопровождается повышением и снижением W.

Из приведенных примеров видно, что наиболее эффективно применение ПМП с напряженностью 2500 - 8000 Э. При напряженности меньше 2500 Э полученные образцы практически не отличаются от образцов, полученных без магнитной обработки. В интервале напряженностей 8000 - 10000 Э рост величин _u и a_уд замедляется. Кроме тогоб, применение напряженностей выше 8000 Э требует значительного увеличения тока в обмотках электромагнита и приводит к их перегреву. Поэтому экономически более выгодно увеличивать продолжительность магнитной обработки при напряженности ПМП 2500 - 8000 Э. Минимальное время магнитной обработки свежепропитанной нити 0,2 с. Меньшее время магнитной обработки не приводит к улучшению прочностных характеристик ПКМ. В то же время из-за высокой скорости прохождения нити резко возрастают потери связующего. Продолжительность магнитной обработки больше 2 с не ведет к значительному возрастанию прочностных характеристик рассматриваемых объектов.

Оптимальная продолжительность отверждения в ПМП составляет 2 - 4 ч. Более длительное отверждение не приводит к значительному возрастанию прочностных характеристик, но требует дополнительного расхода электроэнергии. Отверждение в ПМП менее 2 ч не сказывается заметно на свойствах ПКМ.

Таким образом, применение магнитной обработки с напряженностью ПМП 2500 - 8000 Э приводит к увеличению _u (на 52-113%), a_уд (на 18 - 120%), ( на 3-12%), снижению W (на 26-59%) и возрастанию C_св для магнитной обработки свежепропитанной нити (на 24 - 68%) по сравнению с материалами, полученными без магнитных обработок вследствие повышения вероятности определенной пространственной ориентации олигомерных молекул связующего и усиления физико-химического взаимодействия между наполнителем и связующим.

Формула изобретения

Способ получения волокнонаполненного полимерного композиционного материала, включающий пропитку армирующей нити олигомерным связующим, формование, последующее отверждение и магнитную обработку постоянным магнитным полем либо после пропитки, либо на стадии отверждения, отличающийся тем, что в качестве олигомерного связующего используют эпоксидное связующее и воздействуют постоянным магнитным полем напряженностью 2500 - 8000 Э соответственно либо в течение 0,2 - 2 с, либо в течение 2 - 4 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4