Способ получения (со)полимеров олефинов и (со)полимеры олефинов

 

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов формулы СH₂ = СНR, где R - водород, алкил или арил с 1 - 8 атомами углерода. Способ проводят в одном или нескольких реакторах, в которых имеется псевдоожиженный или механически перемешиваемый слой, с использованием катализатора, полученного реакцией титангалогенида или галоидалкоголята и, возможно, электронодонорного соединения, нанесенного на активный дигалогенид магния, с алюминийтриалкиловым соединением и, возможно, электронодонорным соединением. Способ включает в себя стадии: а) контактирования каталитических компонентов в присутствии олефина; b) форполимеризации пропилена или смесей пропилена с небольшими количествами этилена или -олефина с получением пропиленового полимера со степенью нерастворимости в ксилоле по меньшей мере 60 мас.% в количестве 0,5 - 1000 г твердого каталитического компонента, и с) полимеризации одного или нескольких олефинов СH₂ = СНР в газовой фазе в присутствии системы форполимер-катализатор, по- лученной на стадии b), одновременно поддерживая в газовой фазе молярную концентрацию алкана относительно олефина в пределах 20 - 80%. Использование предлагаемого способа позволяет равномерно и надежно проводить процесс газофазной полимеризации с сохранением высокой удельной производительности и/или качества полимера. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов формулы CH₂= chr, где R - водородный атом или алкильный или арильный радикал с 1-8 углеродными атомами, которую проводят в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем в присутствии высокоактивного катализатора, включающего в себя титановое соединение, находящееся на активном дигалогениде магния.

Известна непрерывная полимеризация одного или нескольких олефинов, в частности этилена или пропилена, в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем в присутствии катализатора на основе соединения переходного металла, относящегося к группе IV, V или VI Периодической таблицы элементов, в частности в присутствии катализатора типа Циглера-Натта или катализатора на основе окиси хрома.

Полимерные частицы содержатся в псевдоожиженном и/или перемешиваемом состоянии в газообразной реакционной смеси, включающей в себя олефин (альфа-олефин). В реактор непрерывно или периодически вводят катализатор с одновременным также непрерывным или периодическим удалением из реактора полимера, который образует псевдоожиженный или механически перемешиваемый слой. Теплоту реакции полимеризации в основном отводят из газообразной реакционной смеси при ее пропускании через теплообменные средства перед возвратом в реактор. Кроме того, с целью улучшить процесс теплоотвода в газофазный реактор можно вводить поток жидкости.

В том случае, когда процесс газофазной полимеризации альфа-олефина проводят в присутствии катализаторов высокой активности, в частности таких, как те, что образуются из продукта реакции алюминийалкильного соединения с титановым соединением, нанесенным на активный дигалогенид магния, вследствие слабой способности газовой фазы к теплообмену возрастает проблема отвода тепла.

Было отмечено, что небольшие вариации в ходе проведения процесса полимеризации, возникающие, например, вследствие небольших колебаний качества катализатора или олефинов, которые применяют для реакции, способны вызвать изменения в поведении и каталитической активности полимерных частиц и оказывать особенно нежелательный эффект, поскольку такие небольшие вариации способны вызвать неожиданное увеличение количества тепла, выделяющегося в результате реакции, которое не может быть достаточно быстро и эффективно удалено газообразной реакционной смесью, проходящей через слой. В результате в слое могут возникать горячие участки, а также агломераты расплавленного полимера.

Если в слое уже появляются горячие участки, предотвращать образование агломератов обычно уже слишком поздно. Однако в том случае, если реакционные условия скорректировать достаточно рано, что достигается снижением температуры полимеризации или давления, или же снижением скорости подачи катализатора в реактор, с целью избежать нежелательных эффектов неожиданной сверхактивности, в определенной степени удается уменьшить количество и размеры образующихся агломератов. Однако в этот период отсутствует возможность предотвратить падение скорости получения полимера и снижение качества образующегося полимера.

С целью избежать этих недостатков основные условия полимеризации обычно выбирают вблизи безопасной границы с таким расчетом, чтобы при этом не образовывались горячие участки и агломераты. Так, например, с этой целью используют катализаторы с уменьшенной активностью. Однако соблюдение таких условий влечет за собой либо существенное уменьшение производительности, либо ухудшение качества полимера.

С целью устранения вышеперечисленных недостатков в описании к европейской патентной заявке 359444 A 1 предлагается вводить в полимеризационный реактор замедлитель, в частности полимеризационный ингибитор или каталитический яд, который способен понизить скорость полимеризации олефина. Однако применение такого замедлителя оказывает нежелательное влияние на качество и свойства полимера, в частности на индекс расплава, показатель истечения расплава и/или стереорегулярность полимера, а также может послужить причиной уменьшения производительности процесса.

Более того, в ходе протекания газофазного процесса происходит образование электростатических зарядов. Таким образом, возникает тенденция к прилипанию к стенкам реактора катализатора и полимерных частиц, что является результатом действия электростатических сил притяжения. Если полимер остается в реакционной среде в течение длительного промежутка времени, избыточная температура может привести к оплавлению частиц и образованию листов или слоев тонких расплавленных агломератов, попадающих в гранулированный продукт. Возникновение электростатических зарядов обусловлено множеством причин, включая сюда их генерирование вследствие трения разнородных материалов, ограниченного статического рассеяния, попадания в процесс небольших количеств агентов, содействующих образованию статических зарядов избыточной каталитической активности и тому подобного. Между образованием листовых частиц и присутствием избыточных электростатических зарядов (как отрицательных, так и положительных) существует тесная взаимосвязь. Это подтверждается внезапными изменениями уровня электростатических зарядов, в точности соответствующими изменениям температуры стенки реактора. Температурные изменения указывают на адгезию частиц, которая вызывает теплоизоляционный эффект и снижение теплоотдачи слоя. В результате обычно происходит нарушение режима псевдоожижения, может произойти перерыв в подаче катализатора, а также засорение системы удаления продукта.

Как указано в описании к американскому патенту 4532311, в технике существуют различные способы уменьшения или предотвращения образования электростатических зарядов. К техническим приемам, приемлемым для применения в условиях псевдоожиженного слоя, относятся (1) использование добавки для повышения электропроводности частиц, благодаря чему создается дорожка для электрического разряда, (2) размещение в псевдоожиженном слое измельчительных устройств, (3) ионизация газа или частиц электрическим разрядом с целью генерирования ионов для нейтрализации электростатических зарядов частиц и (4) использование источников радиоактивного излучения с целью создания радиации, порождающей ионы, которые также нейтрализуют электростатические заряды частиц. Однако применение таких технических приемов в процессах полимеризации в реакторах промышленного типа, в которых создают псевдоожиженный слой, не является ни осуществимым, ни практичным.

В описании к американскому патенту 4808251 предлагается ряд химических добавок, которые генерируют в реакторе либо положительные, либо отрицательные заряды и которые подают в реактор в количестве нескольких частей на миллион частей мономера с целью предотвратить образование нежелательных положительных или отрицательных зарядов. К таким химическим добавкам относятся спирты, кислород, окись азота и кетоны. Однако в этом случае также наблюдаются снижение качества полимера, а также уменьшение производительности реактора.

Вышеуказанные недостатки усугубляются, когда процесс газофазной полимеризации проводят с использованием высокоактивного катализатора, предназначенного для получения сферических полимеров, обладающих притягательными морфологическими характеристиками (высоким и насыпным весом, сыпучестью и механической прочностью). В этом случае получать полимерные частицы, обладающие вышеуказанными желаемыми свойствами, удается только при практически полном регулировании всего полимеризационного процесса. Это особенно верно тогда, когда газофазный процесс применяют в производстве этиленовых полимеров, где обсуждаемая проблема обостряется высокой кинетикой полимеризации этилена.

В описании к заявке на европейский патент EP-A 0416379 A2 также предлагается способ получения термопластичных олефиновых полимеров, при осуществлении которого процесс полимеризации проводят по меньшей мере в двух реакторах с использованием катализатора на основе галогенида титана, нанесенного на активный хлорид магния. В описании говорится с возможности предварительного ввода предварительно приготовленного катализатора в контакт с небольшими количествами олефина перед осуществлением основной стадии полимеризации, которую проводят в жидкой или газообразной фазе.

В настоящее время установлена возможность равномерного и надежного проведения процесса газофазной полимеризации с преодолением или существенным уменьшением вышеперечисленных недостатков обычных технологий без ущерба для удельной производительности и/или снижения качества полимера.

Так, в частности, было установлено, что этиленовые и пропиленовые полимеры можно получать в форме легкосыпучих сферических частиц высокого насыпного веса с использованием катализаторов сферической формы, обладающих высокой активностью (под термином "сферическая форма" заявители подразумевают практически сфероидные или сферические частицы).

Таким образом, осуществление способа настоящего изобретения, в особенности в отношении использования суперактивных катализаторов с удельной активностью 10 - 100 кг/ч полимера на 1 г твердого каталитического компонента при размерах частиц в интервале 30 - 150 мкм, то есть катализаторов, которые могут быть использованы при осуществлении других, известных способов газофазной полимеризации, дает возможность получать полимеры сферической формы. Такие полимеры сферической формы можно поставлять на продажу без необходимости их гранулирования, то есть без проведения операции, которая, как известно, является дорогостоящей с точки зрения энергетических затрат.

Более того, возможность проводить процесс газофазной полимеризации с высокой удельной производительностью позволяет заметно уменьшить объем реактора.

Другое достоинство предлагаемого способа обусловлено природой используемого форполимера, поскольку при этом ввод в действие газофазного реактора происходит без необходимости в наличии какого- либо "слоя полимера" или исходного дисперсионного слоя, который является обычным при осуществлении известных способов газофазной полимеризации.

Способ непрерывной полимеризации настоящего изобретения включает в себя нижеследующие стадии: a) контактирование каталитических компонентов в отсутствие полимеризуемого олефина или, возможно, в присутствии указанного олефина в количестве до 3 г на каждый грамм твердого каталитического компонента с получением катализатора стереоспецифической полимеризации, приемлемого для полимеризации пропилена в условиях осуществления стадии b), с целью получения пропиленового полимера, степень нерастворимости которого в ксилоле составляет по меньшей мере 60 мас.%; b) форполимеризация с использованием вышеуказанного катализатора, пропилена или его смесей о этиленом и/или другими альфа-олефинами формулы CH₂ = chr, где R - алкил с 1 - 8 углеродными атомами, в частности бутен-1, гексен, 4-метилпентен-1, с получением пропиленового полимера, степень нерастворимости которого в ксилоле превышает 60%, предпочтительнее превышает 90%, в количестве от 5 г полимера/г твердого каталитического компонента до 10 мас.% от конечного выхода на используемый катализатор, c) полимеризация одного или нескольких олефинов в газовой фазе в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемом слое в присутствии форполимерной каталитической системы, получаемой на стадии b), с одновременным циркулированием в реакторе или реакторах алкана, молекула которого содержит 3 - 5 углеродных атомов, в молярной концентрации в газовой фазе 20 - 90% от общего количества газов.

Совершенно неожиданно было установлено, что предварительная подготовка катализатора, предполимеризационная обработка катализатором и присутствие алкана в газовой фазе в вышеуказанной молярной концентрации позволяют жестко регулировать процесс газофазной полимеризации даже в таких условиях, в которых осуществление ранее известных способов было невозможным.

На стадии a) образующие катализатор компоненты вводят в контакт с жидким инертным углеводородным растворителем, в частности с пропаном, н-гексаном или н-гептаном, при температуре ниже приблизительно 60^oC, предпочтительнее примерно 0 - 30^oC, на период времени приблизительно от 6 с до 60 мин.

Образующие катализатор компоненты, используемые на стадии a), включают в себя: 1) Твердый материал, представляющий собой титановое соединение, в молекуле которого имеется по меньшей мере одна связь титан - атом галогена, нанесенное на активный дигалогенид магния. Этот твердый материал содержит также электрон-донорное соединение (внутренний донор), когда сам по себе катализатор не обладает достаточной стереоспецифичностью для получения на стадии b) пропиленовых полимеров с характеристиками нерастворимости в ксилоле, которые приведены в описании стадии b). В данной области техники известно, что использование внутреннего донора позволяет повысить стереоспецифичность катализаторов, нанесенных на активный дигалогенид магния. В случае применения каталитического компонента при приготовлении катализаторов для стереорегулярной полимеризации пропилена, бутена-1 и тому подобных альфа-олефинов, когда для получения полимеров с показателем стереорегулярности, который превышает 90, предпочтительнее превышающим 95, как общее правило, всегда используют внутренний донор.

2) Алюминийалкильное соединение.

3) Электрон-донорное соединение (внешний донор), которое может быть идентичным или отличным от того, что входит в состав твердого компонента 1). В ходе проведения процесса газофазной полимеризации с получением стереорегулярных полимеров, например пропиленовых полимеров с высоким показателем стереорегулярности, с целью придания катализатору необходимой высокой способности к стереорегулярной полимеризации используют внешний донор. Однако в том случае, когда в качестве внутреннего донора применяют простые эфиры такого типа, как указанные в описании к европейской заявке на патент EP-A- 344755, характеристик стереорегулярности катализатора самого по себе вполне достаточно для того, чтобы отпала необходимость в использовании внешнего донора. Если же сам по себе катализатор проявляет способность к стереорегулярной полимеризации, недостаточную для получения на стадии b) пропиленового полимера со степенью нерастворимости в ксилоле, указанную для этой стадии, при полимеризации этилена с целью получения ПЭВП (полиэтилена высокой плотности), ЛПЭНП (линейного полиэтилена низкой плотности) и тому подобных полимеров используют внешний донор.

Использование на стадии b) стереорегулярных катализаторов позволяет получать пропиленовые полимеры, которые помимо нерастворимости в ксилоле, указанной в описании стадии b), обладают высокой характеристической вязкостью, то есть вязкостью, превышающей 1 дцл/г, что очень важно для придания форполимеру желаемых морфологических свойств.

Катализатор, получаемый на стадии а), непрерывно или периодически направляют на стадию b).

Стадию b) можно осуществлять в жидкой или газовой фазе. По предпочтительному варианту ее следует осуществлять в жидкой фазе либо о использованием самого пропилена в качестве жидкой среды, либо с использованием углеводородного растворителя, в частности н-гексана, н-гептана, циклогексана или низкокипящего алкана, в частности пропана, бутана (удерживаемого в жидком состоянии в условиях, которые создают на стадии b)).

Полимеризацию пропилена на стадии b) проводят при температуре приблизительно 0 - 80^oC, предпочтительнее примерно 5 - 50^oC. В результате полимеризации пропилена или смесей пропилена с этиленом и/или другими альфа- олефинами, в частности с бутеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, получают полимеры, степень нерастворимости которых в. ксилоле превышает 60%. Количество получаемого форполимера находится в интервале приблизительно от 5 г полимера на каждый грамм каталитического компонента до 10 мас.% от конечного выхода на катализатор, предпочтительнее примерно от 5 г/г до 3 мас.% от конечного выхода на катализатор. Конечный выход на катализатор можно определить путем анализа каталитических остатков, например, по содержанию титана и/или магния или по материальному балансу.

Стадию b) можно осуществлять непрерывно или периодически. В случае непрерывного процесса, когда проводят газофазную реакцию получения этиленовых полимеров, предусматривают наличие соответствующей разделительной системы для непрореагировавшего пропилена, находящейся перед подачей в газофазный реактор системы форполимер-катализатор на стадии b).

В том случае, когда проводят процесс получения ПЭВП с широким диапазоном ММР (молекулярно-массовое распределение), перед подачей в газофазный реактор системы форполимер-катализатор может оказаться удобным удаление внешнего донора.

Газофазную полимеризацию на стадии с) проводят в соответствии с известной технологией с использованием одного или нескольких реакторов, размещенных каскадом, в каждом из которых предусмотрен псевдоожиженный или механически перемешиваемый слой. Процесс проводят при температуре ниже температуры спекания полимерных частиц. Обычно температура составляет приблизительно 50 - 120^oC, предпочтительнее примерно 70 - 100^oC.

Общее давление находится в пределах 1,5 - 3 мгПа. Как указано выше, находящаяся в реакторе (реакторах) газовая фаза содержит инертный алкан C₃-C₅ в количестве 20 - 90 мол.% в пересчете на общее количество газов. Класс приемлемых алканов охватывает пропан, бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан или циклобутан. Предпочтительным алканом является пропан.

Алкан направляют в реактор либо с мономером, либо отдельно и возвращают в процесс совместно с рециркулирующим газом, то есть с газовым потоком, который не вступает в реакцию в слое и который отводят из полимеризационной зоны, предпочтительнее путем его пропускания через зону снижения скорости над слоем, где у захваченных потоком частиц появляется благоприятная возможность вновь упасть в слой. Затем рециркулирующий газ сжимают, после чего пропускают через теплообменник, в котором он освобождается от тепла реакции, с последующим возвратом в слой (см., например, описания к американским патентам NN 3298792 и 4518750, где предлагаются газофазные реакторы и технологии).

Совершенно неожиданно было установлено, что вышеописанные преимущества могут быть достигнуты благодаря использованию алканов, тогда как инертный газ, в частности азот, оказывается неэффективным. В самом деле, применение азота не предотвращает образования крупных агрегатов ("комков") и последующей необходимости прерывания процесса.

В соответствии с предпочтительным вариантом реакцию полимеризации следует проводить по меньшей мере в двух реакторах, установленных каскадом, в первом из которых, где образуется исходное количество полимера, концентрацию алкана поддерживают на уровне, превышающем его концентрацию во втором реакторе (или последующих реакторах). Обычно предпочтительнее, чтобы алкан циркулировал только в первом реакторе, где образуется 5 - 60% от общего количества полимера. Наоборот, в случаях последовательной полимеризации пропилена с получением ударопрочных сополимеров пропилена путем 1) гомополимеризации пропилена и 2) сополимеризации смесей этилена с пропиленом процесс желательно проводить с созданием в различных реакторах практически одинаковой концентрация алкана.

С целью обеспечить полное псевдоожижение возвращаемый в процесс газ и, когда это желательно, часть или все количество свежеприготовленного газа возвращают в реактор в точке ниже слоя. Газораспределительная пластина смонтирована выше точки возврата, обеспечивает соответствующее газораспределение, а также поддерживает слой смолы, когда подача потока газа прекращается.

Для регулирования молекулярной массы полимера в качестве агента передачи цепи может быть использован водород.

Типичная упрощенная технологическая схема движения потоков при осуществлении описываемого способа приведена на прилагаемом чертеже. Позиция, обозначенная цифрой 1, указывает на сосуд предварительного контактирования. Реактор с циркуляцией 2 служит аппаратом для форполимеризации (форполимеризатором). Позициями 4 и 6 обозначены газофазные реакторы, а позициями 3, 5 и 7 - сепараторы систем твердый материал/газ.

В сосуд 1 в направлении, указанном стрелками А, подают каталитические компоненты и разбавитель (пропан). Приготовленный катализатор направляют в реактор с циркуляцией 2 по линии, обозначенной стрелкой В. По линии, обозначенной стрелкой Е, в реактор с циркуляцией вводят пропилен. Образующийся в качестве продукта катализатор-форполимер направляют в сепаратор 3, а затем в газофазный реактор 4, куда по линии, обозначенной стрелкой С, а затем по линии для рециркулируемого газа подают также мономер, водород и пропан. Полимер, отводимый из реактора 4, после прохождения через сепаратор 5 вводят в реактор 6, куда по линии, обозначенной стрелкой D, подают также мономер, водород и пропан. Получаемый в форме части полимерный продукт отводят из реактора 6 и направляют в сепаратор 7.

Используемый в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта активный дигалогенид магния представлен подробно в патентной литературе. Впервые об использовании указанных носителей было сказано в описаниях к американским патентам NN 4298718 и 4495338.

Магнийдигалогениды, образующие носитель для каталитических компонентов, используемых при осуществлении способа настоящего изобретения, характеризуются Х-лучевой спектрограммой, на которой отсутствует наиболее интенсивная линия, которая появляется в спектре неактивного галогенида, а вместо нее имеется ореол с максимальной интенсивностью, смещенной в направлении меньших углов относительно угла наиболее интенсивной линии, или же эта линия все еще присутствует, но кажется более широкой.

Титановые соединения, приемлемые для получения твердого каталитического компонента, охватывают титангалогениды, в частности четыреххлористый титан, который является наиболее предпочтительным, треххлористый титан и галоидалкоголяты, в частности трихлорфеноксититан и трихлорбутоксититан.

Такие титановые соединения могут быть использованы в виде смесей с другими соединениями переходных металлов, в частности с галогенидами и галоидалкоголятами ванадия, циркония и гафния.

К приемлемым внутренним электрон-донорам относятся простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны и простые диэфиры общей формулы , где каждый из R^I и R^II, которые идентичны или различны, может обозначать алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1 - 18 углеродными атомами, а каждый из R^III и R^IV, которые идентичны или различны, служит для обозначения алкильного радикала с 1 - 4 углеродными атомами. Предпочтительными являются алкиловые, циклоалкиловые и ариловые эфиры поликарбоновых кислот, в частности фталевой и малеиновой кислот, а также простые диэфиры формулы , где значения символов R^I и R^II определены выше. Примеры указанных соединений включают в себя ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-октилфталат, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2- изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан.

Внутренний донор обычно содержится в молярных пропорциях относительно магния в интервале от 1:8 до 1:14. Титановое соединение в пересчете на титан содержится в количестве 0,5 - 10 мас.%.

Твердые каталитические компоненты можно получать в соответствии с изложенным в описаниях к американским патентам NN 4748221 и 4801251. В том случае, если стереорегулярность получаемого катализатора недостаточно высока для осуществления целей настоящего изобретения, ее можно легко повысить, как указано выше, в соответствии с хорошо известной технологией.

Применение катализаторов, полученных из керамических компонентов, которые предлагаются в описании к заявке на европейский патент EP-A- 344755, позволяет получать полимеры сферической формы со средним диаметром частиц 300 - 5000 мкм, а в случае этиленовых и пропиленовых полимеров их насыпной вес превышает 0,45 г/см³.

В качестве примеров алюминийалкильных соединений, которые используют в качестве сокатализаторов при получении катализатора на стадии а), можно упомянуть алюминийтриалкилы, в частности триэтилалюминий, триизобутилалюминий, 1-три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси алюминийтриалкилов с алюминийалкилгалогенидами или алюминийалкилсесквигалогенидами, в частности AlET₂Cl и Al₂ET₃Cl₃. В полученном на стадии а) катализаторе соотношение между алюминием и титаном превышает 1, а обычно величина такого соотношения находится в пределах 20 - 800.

Внешний донор может быть тем же самым или отличным от того электрон-донорного соединения, которое служит внутренним донором.

В том случае, когда в качестве внутреннего донора используют эфир поликарбоновой кислоты, в особенности фталат, предпочтительным внешним донором является силиконовое соединение формулы R¹R²S(OR)₂, где каждый из R¹ и R² - алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1 - 18 углеродными атомами. Примерами таких силанов могут служить метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан и метил-трет. бутилдиметоксисилан.

Растворимость в ксилоле пропиленового полимера, полученного на стадии b), определяют растворением 2 г полимера в 250 мл ксилола при 135^oC при одновременном перемешивании. По истечения 20 мин раствору дают охладиться до 25^oC. Спустя 30 мин выпавший в осадок материал отфильтровывают, раствор выпаривают в азотной атмосфере и остаток сушат в вакууме при 80^oC. Таким образом рассчитывают процентную долю полимера, растворимую в ксилоле при комнатной температуре и, следовательно, также процентную долю полимера, нерастворимую при комнатной температуре.

Как указано выше, осуществление способа настоящего изобретения дает возможность получать олефиновые полимеры большого числа различных сортов, например, полиэтилены высокой плотности (ПЭВП; с плотностью свыше 0,940), включая сюда гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, молекулы которых содержат по 3 - 12 углеродных атомов; линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП; с плотностью ниже 0,940), а также линейные полиэтилены очень низкой и сверхнизкой плотности (ЛПЭОНП и ЛПЭСНП; с плотностью менее 0,920 и всего 0,880), которые состоят из сополимеров этилена с одним или несколькими альфа- олефинами, молекулы которых содержат по 3 - 12 углеродных атомов, при содержании звеньев, образованных собственно этиленом, свыше 80 мас. %; эластомерные терполимеры этилена, пропилена и диенов и эластомерные сополимеры этилена и пропилена, в которых содержание звеньев, образованных собственно этиленом, находится в интервале приблизительно 30 - 70 мас.%; изотактические полипропилены и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других альфа-олефинов, в которых содержание звеньев, образованных собственно пропиленом, превышает 80 мас.%; ударопрочные полимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом, содержащие до 30 мас.% этиленовых звеньев; сополимеры пропилена с бутеном-1, в которых содержание звеньев, образованных собственно бутеном-1, находится в пределах 10 - 40 мас.%.

Как указано выше, предлагаемый способ особенно подходит для получения этиленовых полимеров, когда высокая кинетика полимеризации этилена требует жесткого регулирования процесса с целью устранения затруднений технологического порядка, которые свойственны ранее известным способам газофазной полимеризации, в особенности в тех случаях, когда процесс проводят с высокой удельной производительностью.

Как упомянуто выше, в случае полимеризации пропилена или его смесей с этиленом и/или другими олефинами формулы CH₂=chr с получением стереорегулярных полимеров необходим катализатор высокой стереорегулярности полимеризации. Катализатор высокой стереорегулярности (приемлемый для получения пропиленовых гомополимеров с показателем стереорегулярности выше 90) предпочтительнее получать только на стадии b). При необходимости стереорегулярность можно модифицировать в еще большей степени введением в полимеризационный реактор соответствующих количеств электрон-донорного соединения.

Изобретение более подробно проиллюстрировано нижеследующими примерами. Во всех случаях, за исключением специально оговоренных, количества материалов выражены в массовых частях.

Общая процедура.

Твердый каталитический компонент, используемый в экспериментах нижеследующих примеров, готовят следующим образом.

В инертной атмосфере в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, загружают 28,4 г дихлорида магния, 49,5 г безводного этанола, 10 мл вазелинового масла POL OB/30, 100 мл силиконового масла, вязкость которого составляет 350 сст, и выдерживают при 120^oC до растворения дихлорида магния. Затем эту горячую реакционную смесь переводят в сосуд емкостью 1500 мл, снабженный мешалкой Ultra Turrax T-45 N, в котором содержатся 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Температуру поддерживают на уровне 120^oC и перемешивают в течение 3 мин со скоростью 3000 об./мин. Затем смесь выливают в 2-литровый сосуд, снабженный мешалкой, в котором содержатся 1000 мл безводного н-гептана, охлажденного до температуры 0^oC, и перемешивают со скоростью 6 м/с в течение 20 мин, поддерживая одновременно температуру на уровне 0^oC. Образующиеся при этом частицы выделяют фильтрованием, промывают 500-миллилитровыми аликвотами н-гексана и постепенно нагревают, повышая температуру от 50 до 100^oC в течение периода времени, достаточного для снижения содержания спирта от 3 моль до того показателя, который приведен в различных примерах.

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и содержащий 625 мл четыреххлористого титана, при температуре 0^oC и с перемешиванием загружают 25 г аддукта с различным содержанием в каждом случае спирта, указанным в каждом конкретном примере. Затем вою массу выдерживают в течение 1 ч при 100^oC. Когда температура достигает 40^oC, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, при котором величина молярного соотношения между магнием и фталатом составляет 8. Затем содержимое сосуда выдерживают при 100^oC в течение 2 ч с одновременным перемешиванием, после чего дают выпасть в осадок твердому материалу. Посредством сифона удаляют горячую жидкость, добавляют 500 мл четыреххлористого титана и смесь выдерживают при 120^oC и в течение 1 ч. с одновременным перемешиванием. Перемешивание далее прекращают, давая осесть твердому материалу. Посредством сифона удаляют горячую жидкость. Твердый материал промывают аликвотами н-гексана при 60^oC, а затем при комнатной температуре.

Пример 1. Для получения ЛПЭНП применяют полупромышленную установку непрерывного действия. Эта установка представляет собой реакционный сосуд, в котором для получения катализатора смешивают образующие катализатор компоненты, реактор с циркуляцией, в который подают катализатор, полученный на предыдущей стадии и в который направляют также жидкие пропилен и пропан, и два реактора с псевдокипящим слоем, размещенные последовательно, в первый из которых поставляют форполимер, полученный на предыдущей стадии и из которого направляют во второй реактор полимер. С этой целью используют реакторы такого типа, как предлагаемые в описании к американскому патенту N 4518750.

Эксперимент проводят путем подачи твердого каталитического компонента, полученного в соответствии с общей процедурой, описанной выше, с использованием аддукта дихлорида магния и этанола, содержащего 35 мас.% спирта, н-гексанового раствора триэтилалюминия (ТЭАЛ) и метилциклогексилдиметоксисиланового электрон-донора в таком количестве, что величина массового соотношения между ТЭАЛ и силаном составляет 4, а величина молярного соотношения ТЭАЛ/титан равна 120, в активационный сосуд, в котором постоянно поддерживают температуру 5^oC. В этот сосуд в виде инертной полимеризационной среды подают также пропан. Продолжительность пребывания в реакционной зоне равна примерно 15 мин.

Продукт, отводимый из этого сосуда, направляют в форполимеризатор с циркуляцией, в котором поддерживают постоянно температуру 27^oC. Продолжительность пребывания в реакторе с циркуляцией составляет приблизительно 140 мин. Благодаря как небольшому количеству вводимого пропилена, так и высокой степени конверсии обеспечивается практически полная конверсия жидкого пропилена в твердый полимер (с выходом в пересчете на твердый каталитический компонент, составляющим приблизительно 100 г/г твердого компонента). Таким образом, количество пропилена, который поступает в газофазный реактор, можно считать незначительным.

Первый реактор, в который поступает форполимер, образующийся на предыдущей стадии, работает при 80^oC, а реакционное давление поддерживают на уровне 2 мгПа.

Средняя продолжительность пребывания образующегося полимера внутри этого реактора составляет приблизительно 80 мин.

В реакторы подают нижеследующие реакционные мономеры и газы: этилен и бутен,
водород в качестве регулятора молекулярной массы,
пропан.

Стадия предварительного контактирования
Температура, ^oC - 5
Продолжительность пребывания, мин - 15
Стадия форполимеризации
Температура, ^oC - 27
Продолжительность пребывания, мин - 140
1-й газофазный реактор
Температура, ^oC - 80
Давление, мгПа - 2,0
Продолжительность пребывания, мин - 80
Этилен, мол.% - 32,13^(**)
Водород, мол.% - 9,46^(**)
Бутен, мол.% - 6,43^(**)
Пропан, мол.% - 47,50^(**)
2-й газофазный реактор
Температура, ^oC - 80
Давление, мгПа - 1,5
Продолжительность пребывания, мин - 60
Этилен, мол.% - 52,00^(**)
Водород, мол.% - 15,60^(**)
Бутен, мол.% - 11,33^(**)
Пропан, мол.% - 13,50^(**)
Характеристики готового продукта
Фактическая плотность, кг/л (в виде гранул) - 0,9181
Индекс расплава "Е", г/10 мин (в виде гранул) - 0,84
Плотность насыпанного материала, кг/л - 0,351
Плотность уплотненного материала, кг/л - 0,388
Размеры частиц
более 2000 мкм, мас.% - 53,7^(*)
более 1000 мкм, мас.% - 42,5^(*)
более 500 мкм, мас.% - 3,6^(*)
менее 500 мкм, мас.% - 0,2^(*)
конечная производительность (кг ПЭ/г твердого каталитического компонента) - 33
Примечание:
^(*) символом обозначен диаметр частицы сферической формы полученного продукта.

^(**) недостающее до 100% количество приходится на долю других инертных материалов (этана, бутана и тому подобного), входящих в состав исходных мономеров.

Пример 2. ПЭВП получают с применением установки такой конструкции, которая описана в примере 1.

Эксперимент проводят введением каталитических компонентов в активационный сосуд, в котором постоянно поддерживают температуру 20^oC. Продукт, отводимый из этого сосуда, направляют в форполимеризатор с циркуляцией, в который также подают жидкий пропилен и пропан (в качестве инертной среды).

Продолжительность пребывания в реакционной среде при форполимеризации составляет приблизительно 82 мин, а температуру постоянно поддерживают на уровне 20^oC.

Текучая среда, которая содержится в этом форполимеризационном реакторе, находится в жидком состоянии.

Жидкий пропилен почти полностью подвергается конверсии в твердый полипропилен с выходом относительно твердого каталитического компонента приблизительно 400 г полипропилена на 1 г катализатора. Остаточное количество пропилена, отводимого совместно с полимером из форполимеризатора, быстро испаряют с целью подачи в газофазный реактор незначительно малого количества пропилена.

Первый реактор, в который поступает форполимер, образующийся на предыдущей стадии, работает при 75^oC и под реакционным давлением, которое поддерживают на уровне 1,8 мгПа.

Средняя продолжительность пребывания образующегося полимера внутри этого реактора составляет приблизительно 96 мин.

В этот реактор подают нижеследующие реакционные мономеры и газы:
этилен,
водород в качестве регулятора молекулярной массы,
пропан.

Стадия предварительного контактирования
Температура, ^oC - 20
Продолжительность пребывания, мин - 15
Стадия форполимеризации
Температура, ^oC - 20
Продолжительность пребывания, мин - 82
1-й газофазный реактор
Температура, ^oC - 75
Давление, мгПа - 1,8
Продолжительность пребывания, мин - 96
Этилен, мол.% - 23^(**)
Водород, мол.% - 29^(**)
Пропан, мол.% - 40^(**)
2-й газофазный реактор
Температура, ^oC - 80
Давление, мгПа - 1,5
Продолжительность пребывания, мин - 83
Этилен, мол.% - 23^(**)
Водород, мол.% - 30^(**)
Пропан, мол.% - 37^(**)
Характеристики готового продукта
Фактическая плотность, кг/л - 0,958
Индекс расплава "Е", г/10 мин - 4,5
Плотность насыпанного материала, кг/л - 0,403
Плотность уплотненного материала, кг/л - 0,450
размеры частиц:
более 2000 мкм, мас.% - 77,1^(*)
более 1000 мкм, мас.% - 22,2^(*)
более 500 мкм, мас.% - 0,4^(*)
более 500 мкм, мас.% - 0,3^(*)
Конечная производительность (кг ПЭ/г твердого каталитического компонента - 40
Примечание:
^(*) символом обозначен диаметр частицы сферической формы полученного продукта
^(**) недостающее до 100% количество приходится на долю других инертных материалов (этана, бутана и тому подобного), которые могут входить в состав исходных мономеров.

Пример 3. Эксперимент проводят с подачей катализатора, полученного в соответствии с изложенным в примере 1, и массу, форполимеризованную с пропиленом, непосредственно в единственный газофазный реактор.

Температура в этом газофазном реакторе составляет 80^oC, а давление равно мгПа.

В реактор подают нижеследующие газовые компоненты:
этилен и бутен,
водород в качестве регулятора молекулярной массы,
пропан.

Вначале, перед подачей форполимеризованного катализатора в газофазный реактор, концентрацию пропана в газовой фазе поддерживают на уровне приблизительно 60 мол.%. Равномерный процесс проводят при вышеуказанной концентрации пропана.

Снижение концентрации до уровня ниже 30 мол.% приводит к образованию крупных агрегатов вследствие очень высокой скорости реакции внутри газофазного реактора.

В ходе равномерного испытания эксперимент проводят в нижеследующих условиях.

Форполимеризованный катализатор
Производительность (кг ПП/г твердого каталитического соединения) - 0,050
1-й газофазный реактор
Температура, ^oC - 80
Давление, мгПа - 2,0
Этилен, мол.% - 52 ^(*)
Водород, мол.% - 7
Бутен, мол.% - 6,5^(*)
Пропан, мол.% - 32^(*)
Примечание:
^(*) недостающее до 100% количество приходится на долю других инертных материалов (этана, бутана и тому подобного), входящих в состав исходных мономеров.

Сравнительный пример 1. Испытание с получением линейного полиэтилена низкой плотности проводят следующим образом:
стадия активизации катализатора,
стадия газофазной полимеризации.

Стадию форполимеризации исключают с целью исследования влияния этой стадии как на регулирование морфологии полимера, так и на осуществимость процесса.

Активационный сосуд работает при 30^oC, причем продолжительность пребывания постоянно поддерживают равным 15 мин.

Твердый каталитический компонент (полученный в соответствии о процедурой примера 1), сокатализатор (ТЭАЛ) и электрон-донор (метилциклогексилдиметоксисилан) направляют в активационный сосуд совместно с некоторым количеством добавляемого пропана (в качестве инертной среды), что позволяет либо модифицировать, либо упростить регулирование продолжительности пребывания в реакционной зоне.

Удаленный продукт затем направляют в первый полимеризационный реактор, в котором постоянно поддерживают температуру 75^oC и давление 1,8 мгПа.

По истечении приблизительно 30 мин эксперимент останавливают из-за образования определенного количества крупных агрегатов (комков), которые нарушают нормальную работу системы.

После удаления газов и продувки проверка внутреннего состояния газофазного реактора показывает наличие внутри этого газофазного реактора комков и образовавшихся больших корок.

До остановки газофазного реактора находящийся в системе материал характеризуется составом, который приведен в нижеследующей таблице (где указаны также условия проведения данного эксперимента).

Стадия активации
Температура, ^oC - 20
Продолжительность пребывания, мин - 15
Стадия 1-й газофазной реакции
Температура, ^oC - 75
Давление, мгПа - 1,8
Продолжительность пребывания, мин - Нет данных
Этилен, мол.% - 5^(*)
Водород, мол.% - 1,5^(*)
Бутен, мол.% - 0,5^(*)
Пропан, мол.% - 93
Примечание:
^(*) эти данные относятся к исходному составу в газофазном реакторе.

Пример 4. Эксперимент проводят в установке с нижеследующими стадиями:
стадия активации,
стадия форполимеризации,
стадия газофазной полимеризации (полимеризацию проводят с применением двух газофазных реакторов, которые установлены последовательно).

Данный эксперимент проводят путем предварительного введения в контакт твердого каталитического компонента, триэтилалюминия и метилциклогексилдиметоксисилана в соотношении, аналогичном вышеуказанному в примере 1, внутри активационного сосуда, в котором постоянно поддерживают температуру 40^oC. Каталитический компонент готовят из магнийдихлорид-этанольного аддукта, который включает в себя 50 мас.% спирта.

В этот сосуд в качестве инертной реакционной среды подают также пропан, причем достигаемая продолжительность пребывания в нем составляет приблизительно 13 мин.

Продукт, отводимый из этого сосуда, направляют в форполимеризатор, в который подают также пропилен и пропан (в качестве инертной среды).

Продолжительность пребывания в форполимеризационной зоне составляет приблизительно 2 мин, а температуру постоянно поддерживают в ней на уровне 20^oC.

Текучая среда в этом форполимеризационном реакторе содержится в жидком состоянии.

Секция газофазной реакции включает в себя два газофазных реактора, которые установлены последовательно.

Первый реактор, в который поступает форполимер, получаемый на предыдущей стадии, работает при 80^oC и под реакционным давлением, которое поддерживают на уровне 2,4 мгПа.

В реактор подают нижеследующие реакционные мономеры и газы:
пропилен,
водород в качестве регулятора молекулярной массы,
пропан.

Условия проведения эксперимента сведены в нижеследующую таблицу.

Стадия активации
Температура, ^oC - 40
Продолжительность пребывания, мин - 13
Стадия форполимеризации
Температура, ^oC - 20
Продолжительность пребывания, мин - 2
1-й газофазный реактор
Температура, ^oC - 80
Давление, мгПа - 2,4
Продолжительность пребывания, мин - 54
Пропилен, мол.% - 50,5^(**)
Водород, мол.% - 6,4^(**)
Пропан, мол.% - 41^(**)
2-й газофазный реактор
Температура, ^oC - 80
Давление, мгПа - 2,4
Продолжительность пребывания, мин - 66
Пропилен, мол.% - 78,2^(**)
Водород, мол.% - 10,4^(**)
Пропан, мол.% - 5,5^(**)
Характеристики готового продукта
Плотность насыпанного материала, кг/л - 0,472
Плотность утрамбованного материала, кг/л - 0,528
размеры частиц:
более 2000 мкм, мас.% - 21,9^(*)
более 1000 мкм, мас.% - 66,3^(*)
более 500 мкм, мас.% - 10,2^(*)
менее 500 мкм, мас.% - 1,6^(*)
Конечная производительность, кг ПП/г твердого каталитического компонента - 21,2
Примечание:
^(*) символом обозначен диаметр частицы продукта сферической формы
^(**) недостающее до 100% количество приходится на долю других инертных материалов (метана, этана и тому подобного), входящих в состав исходных мономеров.

В экспериментах всех примеров, проведенных в соответствии с настоящим изобретением, полупромышленная установка работает равномерно в сочетании полным регулированием всех рабочих условий.

В вышеописанные варианты можно, разумеется, вносить любые изменения, не выходя при этом за рамки настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Способ получения (со)полимеров олефинов непрерывной газофазной полимеризацией или сополимеризацией олефинов формулы
CH₂ = chr,
где R - водород C₁-C₈-алкил,
с использованием катализатора, представляющего собой продукт реакции нижеследующих компонентов: титанового соединения, молекула которого содержит по меньшей мере титангалогенидную связь и которое возможно включает в себя электронодорное соединение, нанесенное на активный дигалогенид магния, совместно с алюминийтриалкильным соединением и возможно с электронодонорным соединением, отличающийся тем, что при его осуществлении предусмотрены следующие стадии:
a) контактирование каталитических компонентов в отсутствии полимеризующегося олефина или возможно в присутствии указанного олефина в количестве до 3 г на каждый 1 г твердого каталитического компонента с образованием катализатора стереорегулярной полимеризации, способного полимеризовать пропилен в условиях стадии b), с получением пропиленового полимера, степень нерастворимости которого в ксилоле составляет по меньшей мере 60 мас.%;
b) форполимеризация с участием полученного выше катализатора пропилена или смесей пропилена с небольшими количествами этилена и/или альфа-олефина с 4 - 8 углеродными атомами, в результате чего образуется пропиленовый полимер, степень нерастворимости которого в ксилоле превышает 60 мас.%, в количестве от 5 г полимера на каждый 1 г твердого каталитического компонента до 10 мас.% от конечного выхода на катализатор;
c) полимеризация одного или нескольких олефинов формулы CH₂ = chr в газовой фазе в одном или нескольких реакторах, имеющих псевдокипящий или механически перемешиваемый слой, с помощью форполимерной каталитической системы, полученной на стадии b), причем упомянутую реакцию полимеризации проводят в присутствии алкана, содержащего от 3 до 5 углеродных атомов, и молярная концентрация алкана относительно общего количества газов составляет приблизительно 20 - 90%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при его осуществлении полимеризацию проводят в двух реакторах, в первом из которых получают 5 - 60 мас.% от всего количества получаемого полимера и в котором концентрация алкана превышает его концентрацию во втором реакторе.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор, полученный на стадии a), содержит как внутреннее, так и внешнее электронодонорные соединения.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что внутренний донор представляет собой эфир фталевой кислоты, а внешний донор является диметоксидиалкил- или алкилциклоалкилсиланом.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор, полученный на стадии b), в качестве внутреннего донора содержит простой диэфир формулы

где каждый из R' и R'' идентичны или различны, алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что при его осуществлении используют катализатор сферической формы, удельная активность которого составляет 10 - 100 кг/ч на каждый 1 г твердого каталитического компонента, а средний диаметр частицы находится в интервале 30 - 150 мкм.

7. Способ по любому из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что алкан представляет собой пропан.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор готовят с использованием внешнего донора и твердого компонента сферической формы, который содержит внутренний донор, а алкан представляет собой пропан.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор получают из твердого компонента сферической формы, содержащего в качестве внутреннего донора простой диэфир формулы

где каждый из R' и R'' - идентичны или различны, алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1 - 18 углеродными атомами,
где алкан представляет собой пропан.

10. Сополимеры олефинов формулы
CH₂ = chr,
где R - водород или алкильная группа, содержащая 1 - 8 атомов углерода,
полученные способом по любому из пп. 1 - 9.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:
Бейселл Норт Америка Инк. (US),
Бейселл Текнолоджи Компани Б.В. (NL)

(73) Патентообладатель:
Компания "Базелль Полиолефин Италия С.п.А." (IT)

Договор № РД0002732 зарегистрирован 10.10.2005

Извещение опубликовано: 20.12.2005        БИ: 35/2005

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Базелль Полиолефин Италия С.п.А. (IT)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Базелл Полиолефин ГмбХ (DE)

Договор № РД0002733 зарегистрирован 10.10.2005

Извещение опубликовано: 20.12.2005        БИ: 35/2005

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

---