Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера

 

Использование: изобретение относится к области разработки новых композитных материалов. Сущность изобретения: способ основан на совместной конденсации паров п-ксилилена или его производных и их смесей и одного или нескольких металлов и/или их оксидов с одновременной полимеризацией конденсата и формированием композитного полимерного материала при температуре (-20) ^oC (140)^oС. п-ксилиленовые соединения получают путем пиролиза соответствующих циклофанов. В зависимости от скорости испарения компонентов метод позволяет получить полимерные композиты с частицами размеров от 0,5 до десятков нанометров при содержании металла и/или оксида металла от 0,5 до 50%. Размер частиц и электростатические характеристики образующихся композитов зависят также от химической структуры полимера, которую можно менять в широких пределах, варьируя функциональные группы в исходных циклофанах. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам, конкретно к способам получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и их оксидов.

Известен [1] способ получения металлсодержащих пленок распылением полимеров в вакууме с одновременным испарением металла. Однако указанным способом не удается получить материал однородного состава, невозможно контролировать размер металлических частиц.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения пленочных материалов, содержащих кластерные частицы металлов [2]. Пары атомов металлов и п-ксилилена (или его производных) соконденсируют в вакууме на охлаждаемую до низких температур подложку. Реакционноспособный мономер п-ксилилен получают пиролизом в вакууме п-циклофана. Низкотемпературный соконденсат доводят до стабильного состояния отогревом до комнатных температур или УФ-облучением, при котором п-ксилилен полимеризуется с образованием поли- п-ксилилена, а атомы и малые кластеры металла агрегируют до более крупных кластерных частиц. Образующийся полимер ограничивает рост кластерных частиц и согласно указанному способу получают пленочный полимерный материал, содержащий частицы металлов размерами несколько десятков ангстрем. Можно использовать самые различные металлы: щелочно-земельные, переходные, благородные, редкоземельные, а также их комбинации. Толщины получаемых пленок составляют от десятых долей до десятков микрон, содержание металла варьируется от 0,1 до 10 мас%, пленки при этом являются хорошими диэлектриками (10¹⁶Ом/см²).

Недостатками указанного способа являются следующие.

1. Наличие стадии неконтролируемого разогрева низкотемпературного соконденсата до комнатной температуры. При этом не контролируются процессы полимеризации и агрегации атомов и малых кластеров металлов в более крупные частицы, что приводит к неконтролируемому изменению размера, формы и количества частиц и соответственно свойств (в частности, электрофизических) образующихся пленок, невозможность получения наночастиц малых размеров (<10 ). Кроме того, наличие этой стадии ограничивает класс веществ полимерами, полимеризация которых происходит при температурах до комнатной температуры включительно. Разогрев системы после фотополимеризации при низких температурах приводит также к возникновению внутренних напряжений из-за существенного отличия коэффициентов теплового расширения подложки и полимерной матрицы и металла, и как следствие, к низкому качеству пленок, часто к их саморазрушению. По этой причине толщина получаемого материала не может превышать десятков микрон.

2. Кроме того, использование низких температур в прототипе требует сложного оборудования и нетехнологично: трудно охлаждать подложки больших размеров и различной формы.

Заявленный способ устраняет указанные недостатки.

Технический результат достигается тем, что проводится совместная конденсация паров п-ксилилена или его производных и их смесей и одного или нескольких металлов и/или их оксидов в высоком вакууме на подложку при температуре подложки (-20)^oC(140)^oC.

Отличие предложенного способа от [2] состоит в том, что процесс соконденсации и полимеризации проводится в одну стадию при температуре подложки (-20)^oC(140)^oC, п-ксилилен и его производные получают при испарении и пиролизе циклофана и его производных. Используются циклофан и его производные общей формулы где X - H, Cl, F; Y - H, Cl, F, Br, CN, NO₂, NH₂ N(Alk)₂, п-ксилилен или его производные и их смеси при температуре (-20)^oC(140)^oC полимеризуются с образованием химически инертного, гидрофобного материала с низкой газопроницаемостью. Следует отметить, что при температуре подложки более 140^oC ксилилен и его производные не адсорбируются на подложке, и образования полимерного материала не происходит. При температуре подложки менее -20^oC процесс полимеризации и формирования наночастиц происходит раздельно, т.е. при разогреве полученного материала происходит миграция атомов и малых частиц металла, что приводит к неконтролируемому изменению размеров частиц металла. Таким образом, при соконденсации паров п-ксилилена и металла или их оксидов в данных условиях процесс полимеризации и формирования наночастиц металла или их оксидов происходит одновременно. Варьируя скорость осаждения металла (оксида) и п-ксилилена (его производных или их смесей), можно получить материалы, содержащие наночастицы металлов (или их оксидов) определенных размеров и определенное количество наночастиц. В предлагаемом способе стадия агрегация атомов и малых кластеров регулируется как скоростью осаждения и температурой подложки (скоростью полимеризации), так и функциональными группами используемого полимера. Электронодонорные группы [3], NH₃, N(Alk)₂ способствует агрегации металлов вследствие электростатического взаимодействия с диспергированными атомами металла. Электроакцепторные группы [3], например NO₂, F, CN, Cl, Br образуют комплексные соединения с металлами [4] и препятствуют агрегации атомов металла, что позволяет получить материалы с наночастицами от 5 до десятков ангстрем. Содержание металла может варьироваться от 0,1 до 50 об.%. В зависимости от содержания металла материал может являться диэлектриком (до 10 об.%) или хорошим проводником (10 - 15 об.%). В предлагаемом способе отсутствуют внутренние напряжения, что позволяет получать полимерный материал большой толщины (до 1 мм).

В предлагаемом способе используют различные металлы, щелочно-земельные, переходные, благородные, редкоземельных (и их оксиды). Можно также испарять два или более металлов одновременно. Использование электронно-лучевых и лазерных методов испарения металлов позволяет использовать в предлагаемом способ тугоплавкие металлы и их оксиды.

Возможно также окисление металлов на воздухе после получения материала при различных температурах. В результате окисления получается материал, содержащий оксид металла.

Для осуществления способа используется стандартный реактор для получения матрично изолированных соединений [5]. Реактор состоит из : 1) подложки различной природы, например кварц, металл, полимер, на которой адсорбируют пары металла и мономера с одновременной полимеризацией, температура подложки может регулироваться; 2) камеры для контролируемого испарения металла (типа камеры Кнудсена); 3) камеры испарения и пиролиза циклофана, реактор вакуумировался до 10^-6 Торр.

Примеры реализации изобретения Пример 1 Ag-поли-п-ксилилен Металлическое серебро помещают в камеру Кнудсена, а п-ксилилен - в камеру испарения и активации. Реактор откачивают до 10^-6 Торр. Температура подложки комнатная. Доводят температуру испарителя циклофана до 120^oC и камеры пиролиза до 600^oC. Затем повышают температуру камеры Кнудсена для испарения металла (910^oC) и проводят совместную конденсацию паров Ag и п-ксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации вскрывают реактор и извлекают полимерную серебросодержащую пленку толщиной 10 мкм с 1,0 мас. % Ag (данные атомно-адсорбционного анализа). Данные рентгеновского анализа и сканирующей туннельной микроскопии показывают, что размер наночастиц серебра составляет 5 нм.

Пример 2 Ag-тетрахлор-поли-ксилилен

Тоже, что и в примере 1.

Отличается тем, в камеру испарения помещали тетрахлор-п-циклофан.

Температура испарения серебра 910^oC.

Температура испарения циклофана 130^oC.

Температура пиролиза циклофана 600^oC.

Содержание серебра - 1,5 об.%.

Размер наночастиц - 4,0 нм.

Пример 3
Ag-полидициан-п-ксилилен

Тоже, что и в примере 1.

Отличается тем, что в камеру испарения помещали дициан-п-циклофан.

Температура испарения серебра 910^oC
Температура испарения циклофана 140^oC.

Температура пиролиза циклофана 650^oC.

Содержание серебра - 1,0 об.%.

Размер наночастиц - 3,0 нм.

Пример 4
Mg - полидициан-п-ксилилен
Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический Mg.

Температура испарения магния 320^oC.

Содержание магния в образце - 2,0 об.%.

Размер наночастиц магния - 0,5 нм.

Пример 5
Pd-амино-поли-п-ксилилен

Тоже, что и в примере 1.

Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический Pd, а в камеру испарения-диамино-п-циклофан.

Температура испарения палладия 990^oC.

Температура испарения циклофана 130^oC.

Температура пиролиза циклофана 600^oC.

Содержание палладия - 1,5 об.%.

Размер наночастиц - 5,0 нм.

Пример 6
Pd-поли-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.

Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический Pd, а в камеру испарения - п-циклофан.

Температура испарения циклофана 120^oC.

Температура пиролиза циклофана 600^oC.

Изменяя параметры совместной конденсации палладия и п-ксилилена в пределах, указанных в табл. 1, получают палладий, содержащий поли-п-ксилиленовый материал с содержанием от 0,3 до 50 об.%.

Пример 7
Pd-динитро-поли-п-ксилилен

Тоже, что и в примере 1.

Отличается тем, что в камеру испарения помещается динитро-п-циклофан.

Температура испарения палладия 100^oC.

Температура испарения циклофана 130^oC.

Температура пиролиза циклофана 600^oC.

Содержание палладия - 1,7 об.%.

Размер наночастицы палладия - 2,5 нм.

Пример 8
Pd-полидихлор-п-ксилилен

Тоже, что и в примере 1.

Отличается тем, что в камеру испарения помещается дихлор-п-циклофан.

Температура испарения палладия 1080^oC.

Температура испарения циклофана 140^oC.

Температура пиролиза циклофана 600^oC.

Содержание палладия - 2,1 об.%.

Размер наночастицы палладия - 3,5 нм.

Пример 9
Pd-N(CH₃)₂-поли-п-ксилилен

Тоже, что и в примере 1.

Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический свинец, а в камеру испарения бис-(диметиламино)-п-циклофан.

Температура испарения циклофана 140^oC.

Температура пиролиза циклофана 600^oC.

Изменяя параметры совместной конденсации свинца и N(CH₃)₂-п-ксилилена в пределах, указанных в табл. 2, получают свинец, содержащий N(CH₃)₂-поли-п-ксилиленовый материал с содержанием Pb от 0,1 до 50 об.%. Нагревая свинец, содержащий материал, при температуре от 100 до 1500^oC на воздухе в течение 4 - 8 ч, получают материал, содержащий оксид свинец (PbO).

Пример 10
PbO-полидиметиламина-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.

Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается оксид свинца (PbO).

Температура испарения оксида свинца 510^oC.

Содержание оксида свинца - 9,3 об.%.

Размер наночастиц оксида свинца - 4,2 нм.

Пример 11
Pb-политетрабром-п-ксилилен

Тоже, что и в примере 1.

Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический свинец, а в камеру испарения - тетрабром-п-циклофан.

Температура испарения свинца 550^oC.

Температура испарения циклофана 150^oC.

Температура пиролиза циклофана 600^oC.

Температура подложки 140^oC.

Содержание свинца - 13,2 об.%.

Размер наночастицы свинца - 12,4 нм.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет получать полимерные материалы, включающие наночастицы металлов и их оксидов с содержанием от 0,5 до 50 об.%. Электрофические и оптические свойства таких материалов изменяются в широких пределах. Например, при содержании металла до 10 об. % материал является хорошим диэлектриком, а при 50 об.% -хорошим проводником.

Источники информации
1. Красовский А.М., Толстопятов Е.М.Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. М.: Наука и техника, 1989, с. 181.

2. Патент Российской Федерации RU 2017547, кл. B 05 D 1/38. Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов.

3. Ингольд. К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.

4. V. A. Sochilin, G.N.Gerasimov, I.E.Kardash, Polymer. Sci 37B, 1938, 1995.

5. Криохимия. Ред. М. Московиц, Г.Озин. М.: Мир 1979.

Формула изобретения

1. Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера, путем совместной конденсации паров п-ксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных и одного или нескольких металлов и/или их оксидов в вакууме, отличающийся тем, что процессы соконденсации и полимеризации производят одновременно на подложке при температуре подложки (-20) - (140)^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.

РИСУНКИ

Рисунок 1