Способ получения низших олефинов

 

Способ получения низших олефинов из вакуумного газойля относится к процессам термической переработки углеводородного сырья в трубчатых печах и может быть использован в нефтехимической и химической промышленности.

Вакуумный газойль, являющийся сырьем для получения низших олефинов, перерабатывают в две стадии. На первой стадии осуществляют термокрекинг вакуумного газойля при температуре 495-505^oС, при этом продукты термокрекинга разделяют на легкую фракцию с содержанием темных нефтепродуктов не выше 8% и тяжелую фракцию. На второй стадии легкую фракцию (газ, бензин, при необходимости керосино-дизельные фракции) подвергают пиролизу при температурах 750^oC.

В результате такой переработки тяжелая часть продуктов термокрекинга (фракция свыше 500^oC), являющаяся низкокачественным сырьем для пиролиза, выводится как компонент котельного топлива или сырье процесса коксования.

Применение данного способа увеличивает выход целевой продукции (низших олефинов) и сокращает процесс коксообразования. 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к процессам получения низших олефинов путем переработки нефтяного остаточного сырья с применением процесса пиролиза и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Известно применение способа получения низших олефинов из вакуумного газойля. Газойль предварительно нагревают до 170^oC в теплообменник первичного разделения, затем смешивают с паром и направляют в печи пиролиза, где процесс ведут при температуре 750-775^oC.

Недостатком этого способа ускоренное отложение кокса в печах, установка ежегодно останавливается для профилактического ремонта. Очень высокий расход низкокачественных жидких продуктов пиролиза (см. Тематический обзор "Современное состояние и перспективы технического прогресса нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности" М. ЦНИИТЭНефтехим, 1976, стр. 75).

Известен способ получения низших олефинов путем переработки вакуумного газойля, описанный в книге "Пиролиз углеводородного сырья". М. "Химия", 1987, стр. 52-58. По этому способу низшие олефины получают путем пиролиза вакуумного газойля с предварительной его подготовкой. Специфика состава утяжеления нефтяных фракций предопределяет разработку специальной технологии. Сырой вакуумный газойль обладает низким потенциалом выхода этилена и вызывает повышенное коксообразование. Для вакуумного газойля характерно содержание серы и азотных соединений. К специальным методам предварительной подготовки относятся гидрообессеривание, гидродеароматизация, гидрокрекинг и экстрактивная деароматизация. Удаление сернистых и азотистых соединений снижает коррозионную активность сырья, чем удлиняет срок службы трубчатых печей пиролиза. Однако такая предварительная подготовка заметно не повышает выход этилена, выход этилена, выход тяжелых фракций, выкипающих 200^oC, сохраняется высоким, степень коксообразования остается высокой (см. Мухина Т. Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья М. Химия, 1987 г.).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки нефтяного остаточного сырья путем термического крекинга с последующим пиролизом жидких дистилляторов термокрекинга, при этом процесс термического крекинга ведут за счет тепла продуктов пиролиза (см. авт. свид. СССР N 977477, кл. C 10 G 51/02) К недостаткам данного способа относятся.

1. Низкое качество остатка из-за попадания в него нестабильных тяжелых жидких продуктов пиролиза.

2. Невозможность совмещения производства низших олефинов с получением средних дистиллятов из-за попадания в последние некачественных продуктов пиролиза (соединения нафталинового ряда, фенантрен, антрацен и т.д.).

3. Увеличение энергозатрат на ректификацию газов из-за смещения газов термокрекинга, имеющих невысокий процент содержания низших олефинов, с газами пиролиза.

4. Увеличение коксования и уменьшение пробега пиролизных печей из-за попадания в дистиллятные фракции, направляемые на пиролиз, нестабильных вторичных продуктов пиролиза.

5. Недостаточно высокий выход низших олефинов.

6. Накопление в сырье пиролиза практически неподвергающейся пиролизу балластной фракции пиробензина и в первую очередь бензола.

Целью заявляемого способа является устранение вышеперечисленных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что тяжелые остаточные фракции перерабатывают в 2 стадии. На первой стадии их подвергают термокрекингу при температуре 460-510^oC. Продукты термокрекинга разделяют на легкую газопаровую часть в интервале кипения C₁ 360^oC с содержанием темных нефтепродуктов (фракции с началом кипения свыше 360^oC) до 8% вес и тяжелую фракцию. На второй стадии газопаровую часть подвергают пиролизу при температуре 750-830^oC. Поскольку по сравнению с известным способом увеличивается сырьевая база пиролиза за счет вовлечения в нее углеводородов по C₄ включительно, а также ввиду того, что легкие углеводороды (водород, метан, этан) оказывают инициирующее влияние на процесс пиролиза тяжелой части, общий выход низших олефинов увеличивается. Одновременно уменьшаются энергозатраты на осуществление процесса, уменьшается коксообразование и значительно возрастает время пробега пиролизных печей, тяжелые остатки, используемые в качестве котельного топлива, получаются улучшенного качества. Ограничение содержания таких нефтепродуктов, выкипающих при температуре выше 360^oC, в газопаровой фракции, направляемой на пиролиз, 8% связано с тем, что темные нефтепродукты содержат значительное количество смол, асфальтенов и непредельных углеводородов, что приводит к резкому увеличению коксообразования и уменьшению пробега пиролизных печей и увеличивает выход тяжелой жидкой фракции пиролиза, ухудшает ее качество. При увеличении количества темных нефтепродуктов в сырье пиролиза значительно увеличивается налегание фракций, т.е. в сырье пиролиза появляются более тяжелые фракции с концом кипения 400-450^oC.

При увеличении четкости ректификации (уменьшении содержания фракции 360^oC ниже 8%) сырья пиролиза происходит значительное увеличение энергетических затрат в связи с ростом кратности орошения.

В таблице 1 отражены показатели способа в зависимости от содержания фракции 360^oC в сырье пиролиза (на пиролиз поступает фракция C₁ 360^oC).

Из таблицы 1 следует, что в диапазоне содержания фракций 360^oC в сырье пиролиза 2-8% увеличение содержания ТЖП на каждый процент увеличения фракций 360^oC составляет 0,1 0,16 мас. в диапазоне 8-20% увеличение содержания ТЖП составит 0,3-0,4% мас.

Отличительными признаками заявляемого способа является то, что продукты термокрекинга нефтяного остаточного сырья разделяют на тяжелые фракции и легкую газопаровую фракцию в пределах выкипания C₁ 360^oC с содержанием фракций, выкипающих при температуре свыше 360^oC в количестве не выше 8% мас. которую направляют на пиролиз.

Предложенный способ увеличивает выход целевой продукции, в том числе низших олефинов, уменьшает степень коксования и увеличивает пробег пиролизных печей, уменьшает энергозатраты на ректификацию, позволяет совмещать производство низших олефинов с получением средних дистилляторов, улучшает качество остатка, исключает накопление в сырье пиролиза балластной фракции пиробензина (в первую очередь бензола).

На чертеже приведена принципиальная схема осуществления предлагаемого способа. Тяжелое остаточное сырье под давлением 20-30 ата по трубопроводу 1 поступает в печь термокрекинга 2. Термокрекинг проходит при температуре 460-510^oC. Продукты термокрекинга поступают по трубопроводу 3 в блок разделения 4. Блок разделения 4 может состоять из одной сложной либо нескольких ректификационных колонн. Тяжелые продукты термокрекинга - дизтопливо и котельное топливо выводятся по трубопроводам 5 и 6 как целевые продукты, либо фракцию дизтоплива также направляют на пиролиз. Легкие продукты термокрекинга в первой фазе направляются по трубопроводу 7 в блок печей пиролиза 8, где подвергаются высокотемпературному пиролизу при температуре выше 800^oC.

Пирогаз после закалки (на схеме не показано) поступает в блок подготовки пирогаза 9, откуда тяжелые фракции пиролиза выводятся по трубопроводам 10 и 11. Легкая часть пирогаза направляется на компрессор 12 и подвергается газоразделению на блоке 13, откуда целевые продукты (этилен, пропилен, фракции C₄) выводятся по трубопроводам 14, 15, 16.

Пример 1 (известный способ). Берут остаток прямой перегонки нефти и контактируют его со смесью парообразных продуктов пиролиза и термокрекинга, при этом сырье нагревается, а продукты термокрекинга и пиролиза охлаждаются. Обезвоженную и частично сконденсированную смесь продуктов термокрекинга и пиролиза направляют на ректификацию, где выделяют газообразные продукты, и жидкую фракцию C₅ 300^oC, которую направляют на пиролиз. Продукты пиролиза направляют в реактор термокрекинга, где осуществляют прямое контактирование их с нагретым в теплообменнике сырьем остатком прямой перегонки нефти (см. а.с. 977477).

Выходы основных продуктов: этилен 11,2% пропилен 8,5% котельное топливо 61,7% Время пробега печи не свыше 5 суток, так как в сырье пиролиза попадают некачественные нестабильные жидкие продукты пиролиза (соединения нафталинового ряда, фенантрен, антрацен).

Пример 2. Остаточное сырье-мазут западно-сибирской нефти на первой стадии подвергают термокрекингу при давлении 20-30 ата и температуре 460-510^oC. Выходы продуктов: газ 4% бензин 12,7% дизельная фракция 34,5% котельное топливо 48,8% Газопаровую фракцию, содержащую газ, бензин, дизельную фракцию с пределами выкипания C₁ 360^oC, содержащую до 8% фракций 360-390^oC, направляют на пиролиз при температуре 820^oC. Суммарные выходы продуктов (на мазут): этилен 12,8% сухой газ (H₂ + CH₄) 7,1% пропилен 8,3% фракция C₄ пиролиза 6,5% пиробензин 8,6% ТЖП и котельное топливо 56,7% Время пробега печей 30 суток.

Пример 3. В условиях примера 2 пиролизу подвергают газобензиновую фракцию с пределами выкипания НК-180^oC. При этом одновременно с получением низших олефинов получают качественные дизельные фракции, которые после гидрооблагораживания используют как целевые продукты.

Суммарные выходы продуктов (на мазут): сухой газ (H₂ + CH₄) 2,7% этилен 6,1% пропилен 2,8% фракция C₄ 1,7% пиробензин - 2,5% дизельная фракция 180-360^oC 34,5% ТЖП и котельное топливо - 49,7% Время пробега печей 40-50 суток. Сравнительные данные по известному и предлагаемому способу приведены в таблице 2.

Из приведенных примеров видно, что заявляемый способ ведет к увеличению выхода целевой продукции и уменьшению выхода остаточных продуктов по сравнению с известным способом, увеличивается время пробега печей (уменьшается коксообразование). В виду вывода пиробензина в качестве целевого продукта не происходит накопления в сырье пиролиза ароматизированной бензольной фракции, являющейся балластом для процесса пиролиза.

Вывод пиробензина в известном способе приведет к одновременному выводу из процесса бензина термокрекинга, что уменьшит количество пиролизуемого сырья и выход низших олефинов.

Формула изобретения

Способ получения низших олефинов путем термической переработки нефтяного остаточного сырья, включающий его предварительный термокрекинг с дальнейшим разделением продуктов термокрекинга на фракции и последующий пиролиз легкой фракции, отличающийся тем, что продукты термокрекинга разделяют на тяжелую фракцию и легкую газопаровую фракцию в пределах выкипания от C₁ до 360^oС с содержанием фракций, выкипающих при температуре выше 360^oС, не выше 8 мас. направляемую на пиролиз.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2