Способ получения сырья для производства технического углерода

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА путем двухступенчатого каталитического крекинга в присутствии подвижного слоя гранулированного цеолитсодержащего катализатора, при этом на первой ступени крекингу ,. подвергают прямогонную нефтяную керосиногазойлевую фракцию с последующей ректификацией полученных продуктов и вьщелением газа, фракции моторного бензина, газойля и тяжелого газойля, последующего каталитического крекинга на второй ступени фракции моторного бензина, ректификации полученных продуктов-с выделением газа, компонента авиабензина, моторного бензина, флегмы и полимерного газойля при рециркуляции части последнего в куб ректификационной колонны, отличающийся (Л тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и увеличения его вьфаботки, полимерный газойль вьщерживают в кубе ректификационной колонны при кратности его рециркуляции 20-30 и далее смешивают с тяжелым газойлем первой ступени в массовом соотношении

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

0% (11) А

4 (51

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО, ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 i) 3652369/29-04 (22) 18. 10. 83 (46) 23.01 85. Бюл. У 3 (72) А.Г.И.Д.ГУсеинов, А.П.Алексанян, Г.С. Ишханов, 3.А. Таранец, Б.Л. Школьник и О.К. Одинцов (53) 665 . 644. 2: 661. 183 . 6 (088. 8) (56) 1. Патент США М 3412009, кл. 208-72, опублик. 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 435263, кл. С 01 С 9/00, 1972.

3. Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы. — Труды Грознии, вып. ХХУП, ч. 11, 1974, с. 33 — 39.

4. Дорогочинский А.З. и др. Работа промышленных установок каталитического крекинга типа 43-102 на цеолитсодержащем катализаторе цеокар-2.

"Химия и технология топлив и масел".

1972, N - 11, с. 10-14 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРЬЯ

ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА путем двухступенчатого каталитического крекинга в присутствии подвижного слоя грачулированного цеолитсодержащего катализатора, при этом на первой ступени крекингу подвергают прямогонную нефтяную керосиногазойлевую фракцию с последующей ректификацией полученных продуктов и вьщелением газа, фракции моторного бензина, газойля и тяжелого гаэойля, последующего каталитического крекинга на второй ступени фракции моторного бензина, ректификации полученных продуктов с выделением газа, компонента авиабензина, моторного бензина, флегмы и полимерного газойля при рециркуляции части последнего в куб ректификационной колонны, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и увеличения его . выработки, полимерный газойль выдерживают в кубе ректификационной колонны при кратности его рециркуляции 20-30 и далее смешивают с тяже лым газойлем первой ступени в массо.вом соотношении (40-80):(20-60).

1135749 2

Изобретение относится к способам получения сырья для производства технического углерода путем каталитического крекинга в две ступени прямогонных нефтяных керосиногазойлевых фракций (КГф) в.присутствии подвижного, слоя гранулированного цеолитсодержащего катализатора и

1может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. 10

Известен способ получения сырья для производства технического углерода путем термического крекинга прямогонных нефтяных керосиногазойлевых фракций, фракционирования полученных 15 продуктов и повторного термокрекинга смолы термического крекинга 11) .

Известен способ получения сырья для производства технического углерода путем термического крекирова- 20 ния экстракта селективной очистки масел смеси с газойлем каталитического крекинга в весовом соотношении

1:1 при 500 С. Продукты крекинга о разделяют ректификацией. Крекинг-ос — 25 а таток с температурой 380 С частично возвращают для обеспечения углубле— ния термического превращения сырьевых углеводородных фракций на смешение с продуктами крекинга и пере- 30 тока из реакционной камеры в испаритель высокого давления (2) .

Недостатком способа является потеря значительных количеств целевых газойлевых фракций с крекинг-остат—

35 ком в результате пиролиза углеводородов в отсутствие инертного разбавителя, что приводит к увеличенному выходу газа и снижению количества целевого продукта. Q0

Известен также способ получения сырья для производства технического углерода путем каталитического кре-. кинга тяжелого нефтяного сырья в присутствии подвижного слоя гранулированного цеолитсодержащего катализатора. Полученную после ректификации продуктов крекинга фрак— цию, выкипающую вьпце 270 С, исполь0 зуют в качестве сырья для производ- 50 ства технического углерода (3) .

Однако качество целевого продукта при этом недостаточно высоко, Так, показатель преломления этой фракции — 1,5645, индекс корреляции 55.

83, содержание ароматических углеводородов 63,1%.. Согласно требованиям стандартов на сырье для технического углерода, получаемого прй переработке тяжелых дистиллятов, показатель преломления и индекс корреляции должен быть не ниже

1,58 и 93 соответственно.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сырья для производства технического углерода путем двухступенчатого каталитического крекинга в присутствии подвижного слоя гранулированного цеолитсодержащего катализатора цеокар-2. При этом на первой ступени при 450 С каталитическому крекингу подвергают малосернистую керосиногазойлевую фракцию с последующей атмосферной ректификацией полученных продуктов с выделением газа, фракции моторного бензина, газойля и тяжелого газойля последующего катали—

9 о тического крекинга при 465 С на второй ступени фракции моторного бензина, атмосферной ректификации полученных продуктов с выделением газа, компонента авиабензина, мотор— ного бензина, флегмы и полимерного газойля и рециркуляции части его в куб ректификационной колонны при .кратности рецирку— ляции бО-75 (4) .

Однако качество целевого продук— та, полученного известным способом, недостаточно высоко. Так, показатель коксуемости полимерного газойля составляет 0,8-1,8 мас.%. Одной из причин такой коксуемости является осмоление полимерного газойля.при значительном времени пребывания в кубе (снизу колонны) с учетом его рециркуляции. увеличенный съем тепла при этом внизу колонны приводит к увеличению содержания нежелательных легких фракций — низкое значение начала кипения полимерного газойля: о

145-158 С. Согласно требованиям стандартов на сырье для технического углерода показатели коксуемости и начала кипения должны быть не выше а

0,75 мас.% и не ниже 165 С соответственно. Кроме того, для производства технического углерода ограничены ресурсы сырья и в качестве сырья используют только полимерный газойль. Низкое качество целевого продукта предопределяет возможность использования его только для производства малоактивного технического углерода.

Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта и увеличение его выработки.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения сырья для производства технического

1. углерода путем двухступенчатого каталитического крекинга в присутствии подвижного слоя гранулированного цеолитсодержащего катализатора, при этом на 10 первой ступени крекингу подвергают прямогонную нефтяную керосиногазойлевую фракцию с последующей ректификацией полученных продуктов с выделением газа, фракции моторного 15 бензина, газойля и тяжелого газойля, последующего каталитического кре— кинга на второй ступени фракции моторного бензина, ректификации полученных продуктов с выделением газа, 20 компонента авиабензина, моторного бензина, флегмы и полимерного газойля, рециркуляции части полимерного газойля в куб ректификационной колонны, полимерный газойль выдер- 25 живают в кубе ректификационной колонны при кратности его рециркуляции

20-30 и смешения с тяжелым газойлем первой ступени в массовом соотношении (40-80):(20-60).

На чертеже приведена схема осуществления предлагаемого способа.

Исходное сырье — прямогонную керосиногазойлевую фракцию (КГФ), имеющую плотность при 20 С 0,8360- 35 о

0,8600 г/см, температуру начала

3 ,о о кипения 170-220 С, до 300 С выкипает, 65-80 мас.7 до 350 С выкипает о

92-94 мас. Ж, температуру вспышки

55-76 С, температуру застывания ми- 40 о о нус 12 С, условную вязкость 1,21,35, содержание кокса 0,0150,012 мас.7., смол акцизных 1,83,0 мас.7., подают по линии 1 в печь.

2, затем по линии 3 направляют в 45 реактор 4 первой ступени каталитического крекинга. Предпочтительные условия крекинга КГФ в реакторе следующие: температура 440-460 С, объемная скорость подачи сырья 0,6- 50

1,0 ч, массовое отношение циркулирующего катализатора к сырью

1,1-1,5 кг/кг сырья. Пары продуктов реакции по линии 5 направляют в ректификационную колонну 6, с верха 55 которой по линии 7 выводят газ и пары мотобензина, сбоку по линии 8 отводят газойль, а с низа по линии

749 4

9 — тяжелый гаэойль, выкипающий о выше 195 С, который после охлаждения в холодильнике 10 частично рециркулируют по линии 11, а частично по линии 12 направляют на смешение в качестве компонента сырья для производства технического углерода.

Дебутанизированный на ГФУ 13 мотобензин (плотность при 20 С 0,7400О

О,?700, н.кип. 30-45 С, к.кип. 235245 С) по линии 14 направляют в печь 15 и затем по линии 16 направ-. ляют в реактор 17, где осуществляют вторую ступень каталитического крекинга.

Предпочтительные условия крекинга (очистки) мотобензина в реакторе о следующие: температура 455-470 С, объемная скорость подачи сырья

0,5-0,6 ч 1, массовое отношение циркулирующего катализатора к сырью

1,0-1,6 кг/Kr сырья, давление 0,50,6 атм. Пары продуктов реакции крекинга по линии 18 подают на ректи" фикацию в колонну 19, с верха кото- рой по линии 20 выводят газ и пары авиакомпонента бензина, боковыми погонами по линии 21 выводят компонент моторного бензина, по линии

22 — флегму. С н Ва колонны 19 по линии 23 выводят полимерный газойль (фракция, выкипающая выше 170 С), который частично после охлаждения в холодильнике 24 для съема тепла внизу колонны 19 рециркулируют по линии 25, а частично по линии 26 выводят как базовый компонент сырья

> для производства технического углерода. Полимерный газойль выдерживают в кубе (внизу колонны 19) при кратности его рециркуляции 20-30 (потока 25 к потоку 26) по сравнению с известным способом (60-75) кратЬ ность уменьшается в 2,0-2,5 pasa.

В результате уменьшения указанной кратности циркуляции полимерный газойль выдерживают в кубе меньшее время, что приводит к снижению осмоления и соответственно к улучшению важного показателя качествакоксуемости, который достигнут при этом 0,67-0,70 мас.X. Снижение кратности циркуляции полимерного газойля приводит также к перераспределению съема избыточного тепла в ректификационной колонне: уменьшается съем тепла внизу колонны за счет непосредственного рецирку1135749

40

55 лируемого охлажденного потока и увеличивает съем этого же количества тепла орошением на верху колонны, что обеспечивает улучшение четкости выделения полимерного газойля.

Так, количество нежелательных легких фракций с нижним содержанием ароматических углеводородов снижается в полимерном газойле: начало кипения достигается не ниже 170 С

0 (по известному способу 145-158 С) о и индекс корреляции при этом соответственно улучшен и практически

poñòHãíóò выше 100. Улучшение качества полимерного газойля по содержанию кокса, содержанию легких фракций и индексу корреляции позволяет в предлагаемом способе использовать его для смешения с тяжелым газойлем первой ступени каталитического крекинга в массовом соотношении (40-80):(20-60) с целью увеличения выработки сырья для производства технического углерода.

Пример 1. В качестве сырья используют малосернистую прямогонную керосиногазойлевую фракцию (КГФ).

Характеристика сырья и основных потоков первой ступени крекинга представлена в табл. 1.

Каталитический крекинг КГФ (первая ступень) проводят в присутствии подвижного слоя гранулированного цеолитсодержащего катализатора при следующих условиях: температура

455 С, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч, массовая кратность

-1 циркуляции катализатора ° 1,3 кг/кг сырья.

В качестве катализатора исполь зуют гранулированный цеолитсодержа— щий катализатор цеокар-2 с индексом равновесной активности 48п, насыпной плотностью 0,760 г/см . Катализатор содержит 16 мас. . цеолита типа

"у". в редкоземельной объемной форме и около 3,0 мас. окислов редкоземельных элементов.

Продукты крекинга ректифицируют при атмосферном давлении.

Нестабильный мотобензин дебутанизируют на ГФУ и направляют на вторую установку каталитического крекинга типа 43-102, где проводят вторую ступень крекинга в присутствии подвижного слоя гранулированного цеолитсодержащего катализатора при следующих условиях: температу10

30 ра 460оС, объемная скорость подачи сырья- 0,55 ч", массовая кратность

"1 циркуляции катализатора 1,0 кг/кг сырья. В качестве катализатора используют гранулированный цеолитсодержащий катализатор .цеокар-2.

Полученные продукты крекинга ректифицирует при атмосферном давлении с выделением газа, авиакомпонента бензина, автокомпонента бензина, флегмы, целевой фракции — полимерного газойля, которую частично после охлаждения рециркулируют в низ колонны, а частично используют как базовый компонент сырья для пРоиз- водства технического углерода.

Полимерный газоль выдерживают в кубе при кратности циркуляции рециркуляционного к целевому потоку, равной 25.

Сырье для производства технического углерода получают смешением полимерного газойля с тяжелым газойлем первой ступени крекинга в соотношении 50:50 мас. ..

Баланс крекинга первой и второй ступени приведен в табл. 2 и 3, данные по выработке сырья для производства технического углерода в табл. 4, а качество полимерного газойля и сырья для производства технического углерода — в табл. 5.

В данном примере полученное сырье для производства малоактивного технического углерода (табл. 5) пол— ностью соответствует действующему

ОСТ вЂ” 3801140-77 улучшенных пока— затей качества по плотности, коэффициенту преломления и индексу корре— ляции. Выработка этого сырья за счет вовлечения тяжелого газойля в два раза выше выработки полимерного газойля (табл. 4).

Пример 2. Все условия проведения эксперимента те же, что и в примере 1.

Сырье для производства технического углерода получают смешением полимерного газойля с тяжелым газойлем в соотношении 40:60 мас. .

При этом при некотором ухудшении качества по сравнению с примером 1 выработка сырья для технического углерода максимальна — 92 т. в сутки.

Пример 3. Все условия проведения эксперимента те же, что и в примере 1.

1135749

7

Сырье для производства технического углерода получают смешением полимерного газойля с тяжелым газойлем в соотношении 80:20 мас.7. В данном примере достигаются лучшие показатели качества смесевого сырья, которое может быть использовано для производства высокоактивного углерода. Индекс корреляции — 103,5.

Выработка сырья при лучших показате- 10 лях качества в данном примере минимальная.(44 т. в сутки).

Во всех трех примерах выработка сырья для производства технического углерода выше выработки только поли- 15 мерного газойля, в то время как по известному способу в качестве сырья для технического углерода используют только полимерный газойль.

По результатам трех примеров мож- 20 но отметить, что при получении сырья для производства технического углерода использование полимерного газойля в смеси менее 40 и более

80 мас.X нецелесообразно, так как 25 в первом случае будет иметь место низкое качество сырья, коэффициент корреляции около 90, а во втором— при хорошем качестве сырья дополнительная его выработка по сравнению j0 с полимерным газойлем будет незначительной.

Пример 4. Условия проведе, ния эксперимента соответствуют извест-35 ному способу, но отличаются от примеров 1-3 тем, что полимерный газойль выдерживают в кубе при кратности рециркуляции рециркулируемого потока к целевому потоку, равной 60. Поли- <0 мерный газойль по показателям качества (табл. 5), начала кипения (156 С), коксуемости (1,47) не соото ветствуют требованиям ОСТ вЂ” 3801140-

77, Индекс корреляции — на нижнем 45 пределе — 90.

Пример 5. Условия проведения эксперимента отличаются от примеров 1-3 тем, что полимерный газойль выдерживают в кубе при кратности его рециркуляции 20.

Качество полимерного гаэойля по сравнению с примерами 1-3 повышается.

Так, коксуемость составляет

0,67 мас.X. Индекс не изменился и составляет 105.

Пример 6. Условия проведения эксперимента отличаются от примеров

1-3 тем, что полимерный газойль выдерживают в кубе при кратности его циркуляции 30.

При этом ухудшается качество полимерного газойля: коксуемость повышается до 0,70 мас.Х, индекс корреляции снижается до 102.

Незначительное изменение качества полимерного гаэойля в примерах 5 и 6 допускает для получения сырья технического углерода использование всех трех условий смешения полимерного газойля с тяжелым газойлем, проанализированных в примерах 1-3.

При кратности ниже 20 происходит накопление шлама в кубе, а при кратности выше 30 полимерный газойль

4 по температуре начала кипения практически не имеет запаса к требованию

ГОСТа, так как наблюдается резкое снижение этой температуры.

Использование предлагаемого способа позволяет по сравнению с известным получить полимерный газойль (базовый компонент сырья для производства технического углерода) с улучшенными показателями качества по коксуемости — 0,67-0,70 мас.X и индекса корреляции 102-105 получить сырье для производства малоактивного и высокоактивного технического углерода улучшенного по основным показателям качества: индекса корреляции 92,0-103, коксуемости

0,66-0,72 мас.Х, температуры начала кипения 174-182 C. Эти же показатели для сырья и базового объекта, полученного по известному способу, хуже: индекс корреляции 90, коксуемость

0,8-1 мас.Х, температура начала кипения 145-156 С. Кроме того, предлагаемый способ позволяет значительно — в 1,5-2,0 раза увеличить выработку сырья для производства.технического углерода.

1135749

КГФ

Показатели

О, 7451

0,9600

0,8400

200

186

253

235

274

257

271

135

295

179

320

286

346

227

310

239

335

1,445

1,554

1,469

72

69,0

15,0

80,1

15,0

8,5

Средние

20,0

12,9

8,3

56,0

1,3

Тяжелые

1,8

Смолы

Плотность при 20 С, г/см о 3

Фракционный состав по ГОСТ 2177-82, начало кипения, С о

10Х выкипает при температуре,оС

30 об.Ж выкипает о при температуре, С

50 об.7. выкипает о при температуре, С

70 об.Ж выкипает о при температуре, С

90 об.7 выкипает при температуре, С о о

Конец кипения, С

Коэффициент преломления при 20 С

Температура вспышки о в закрытом тигле, С

Условная вязкость

Индекс корреляции

Групповой углеводородный состав, мас.7

Нафтено-парафиновые

Легкие ароматические углеводороды при 20 С

1,32

Тяжелый газойль

До 350 С (93Z) о при 50 С

1,32

Таблица 1

Дебутанизированный мотобензин

1135749

Таблица 2

Показатели

946

900

895

935

Получено„мас.%,газа

11 5

11,2

12,0

11,7

61,4

60,9

61,2

60,8

20,0 газойля

19,8

19,7

19,5 тяжелого газойля

3,8

Кокса и потерь

Показатели

750

740

745

740

Получено, мас. Х

13,9

13,7

13,8

13,7 газа авиакомпонента бензина

51,6

51,7

51,9

14,1 флегмы

t4 0

14,8

4,8 (36т/с) Кокса и потерь

2,4

2,7

Производительность установки .по сырью, т в сутки нестабильного мотобензина

Производительность установки по сырью, т в сутки полимерного газойля

Значение показателей по примеру

1 2 3

3, 5(34 т/с) 3,4 (32 /с) 3,8 (34 т/с) 4,0{36т/с) 3,9 . 3,8, 4,0

Таблица 3

4Значение показателей по примеру

2 3 J 4

51,8

14,2

5,0 4,7 3,8 (37 т/с) (35 т/с) (28т/с) 24

1135749

Таблица 4

Показатели

1 2 3

Взято для приготовления смесевого сырья компонентов в соотношениях, указанных в примерах, тяжелого газойля, в том числе выработанного в примерах

32 дополнительно из резервуара

23 полимер ного газойля

37

28

Выработано сырья для производства технического углерода мазута топочного

44 Нет, 92

25 64

Таблица 5

Нет

Нет

Значение показателей по примеру

Норма ОСТ

3801140Показатели

4 (Известный) 1-3 олим.Р- Сырье .техуглерода газойль

Полимерный! газойль

Плотность при 20 С, г/см

0,9962 0,9800 0,9765 0,9900 0,9702 0,9800

173

178

182

174

156

> 165

10Х выкипает

240 при температуре, С

246 233

230

232

30Х выкипает при температуре, С

257

266

272 259

259

Фракционный состав по ГОСТ, начало 4 о кипения, С

Значение показателей по примеру!

1135)49

Норма ОСТ

3801140Значение показателей по примеру

Пока затели

1 2 3 4 (Известный) 1-3

50Х об,.X выкипает при температуре, С

273

281

283 275

278

70 об..Х выкипает при температуре, С о

294

312

315 298

300

90 об.X выкипает при темо

348

350 354

349

90

91

1,57

1,561 Температура вспышки в закрытом тигле, С

80

66

Условная вязкость при 55 С

1,2

1,0

Индекс корреляции

100

105,3 96

92,0 103,5 90,0

Отсут- 6,5 ствует

7,5 2,5

2,1 ароматические углеводоропы

0,4

7,4

8,4

4,0

16,0

До 350 С выкипает, об.7..Коэффициент преломления при 20 С, у . о

Групповой углеводородный состав, мас.X

Нафтенопарафиновые легкие

1, 599 1, 582 1, 57.1 1,591

1,25 1) 26 1,22

Продолжение табл.5

1135749

Продолжение табл..5

Значение показателей по примеру

Показатели

1 "3

5 6

27,4 средние

67,5

71,2 тяжелые

3,4 I,0 смолы а0,75

0,68 0,66 0,64 0,72

Для масла зеленого устанавливается норма показателя плотности

)0,965 г см, показателя преломления >1,56, индекса корреляции

/ 8

;>90.

ЗЯИИПИ Заказ 10243/16 иращ 547 додщ с ое

Коксуемость, мас.Ж

4 (Известный)

16,0 22,5 16,5

67,0, 70,0 62

Бориа 0СТ

3801140