Иминосилоксаны в качестве отвердителей эпоксиаминных композиций

 

Иминосилоксановые отвердители для эпоксиаминных композиций общей формулы: где n = 1, 2; R¹, R² = -CH₃; -C₂H₅; R¹ + R² = -(CH₂)₅-; при n = 1, R³ = -CH₂-CHOH-CH₂O-(CH₂)₃-Si -(OC₂H₅)₃, при n = 2, R³ = -R³, -H или R³ = -R³, -R³ позволяют получать покрытия с высокой стабильностью адгезионных связей в воде при различных температурах и длительности экспозиции, которые могут найти применение при защите металлов от коррозии. 2 табл.

Изобретение относится к области отверждения эпоксидных смол и композиций на их основе.

Изобретение может найти применение при получении композиций для защиты от коррозии металлоконструкций, трубопроводов, вентиляционных схем, аппаратуры, в строительстве предприятий химической, атомной, металлургической промышленности, судостроении, сельском строительстве, энергетике и т.п.

Известно использование для повышения адгезионной прочности покрытий кремнийорганических аминов [1-3] Наиболее распространенными среди них являются аминосилоксаны типа АГМ-3 NH₂-(CH₂)₆-NH-CH₂- Si(OC₂H₅)₃; АГМ 9 NH₂-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ [2] Однако эти отвердители не лишены недостатков. Они не позволяют достигнуть высокой стабильности адгезии в воде при t 205^oC; t 982^oC, а также не отличаются достаточной универсальностью действия к различным подложкам.

Задачей изобретения является расширение ассортимента эпоксидных материалов, используемых в условиях высокой влажности и обладающих адгезионными и защитными свойствами.

Задача решается разработкой кремнийорганических кетиминных отвердителей в виде блокированных аминных производных. Эффективность таких отвердителей связана с их активным взаимодействием с подложкой, особенно со стеклом и металлом, в частности с алюминием, что значительно расширяет их применение как конструкционных материалов в областях, в которых к полимерному покрытию предъявляются очень жесткие требования.

Синтез таких кремнийорганических кетиминов общей формулы:
где n 1, 2;
R¹, R² -CH₃; -C₂H₅;
R¹ + R² -(CH₂)₅-;
при n 1; R³ -CH₂-CH-OH-CH₂O(CH₂)₃- Si(OC₂H₅)₃,
при n 2; R³ -H
которые можно использовать в качестве отвердителей эпоксидных смол и композиций на их основе приведен ниже.

Отвердители согласно изобретению представляют собой продукты взаимодействия кетимина на основе диэтилентриамина или триэтилентетраамина, блокированных метилэтилкетоном или циклогексаноном с -глицедилоксипропилтриэтоксисиланом.

Синтез отвердителя проводят в две стадии. На первой стадии получают кетимин: смесь кетона и амина и каталитических количеств соляной кислоты выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Затем для нейтрализации кислоты и удаления выделившейся воды добавляют NaOH, KOH. После удаления воды органический слой перегоняют под вакуумом в токе сухого азота.

Получение кетимина без кислого катализа проводится с использованием водоотнимающих агентов безводных BaO, K₂CO₃. Смесь кетона и амина выдерживают в присутствии осушителя в течение 48-72 ч, после чего отфильтрованный органический слой перегоняют.

В случае использования высококипящих кетонов отгонка воды проводится азеотропным методом с толуолом.

На второй стадии к полученному кетимину приливают g -глицедилоксипропилтриэтоксисилан. Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп при температуре 40-60^oC.

В качестве исходных компонентов используют диэтилентриамин или триэтилентетраамин, g -глицедилоксипропилтриэтоксисилан (ЭС-1; ТУ 6-02-1077-85) и кетоны: метилэтилкетон или циклогексанон.

Идентификация продуктов проводится методом элементохимического анализа, а также методом ИК-спектроскопии. Сравнительные характеристики отвердителей приводятся в табл. 1.

Предложенные нами отвердители, неизвестные ранее, были испытаны в эпоксидных композициях состава, мас. ч:
Эпоксидный олигомер 100
Промышленный отвердитель 0-4
Синтезированный отвердитель 20-40
Растворитель Р-5 100
В качестве эпоксидного олигомера используется Э-40, в качестве отвердителя диэтилентриамин, триэтилентетраамин, полиэтиленполиамин.

Отвердители входят в состав композиции непосредственно перед нанесением.

Отверждение проводят при температуре 120^oC в течение 3 ч.

Адгезионную активность оценивают по величине адгезионной прочности, которую оценивают методом отслаивания от алюминиевой фольги в соответствии с ГОСТ 15140-78. Водостойкость адгезионных связей оценивают по изменению адгезионной прочности после экспозиции покрытий в воде при температуре 205^oC в течение 1-7 сут. а также после кипячения при 982^oC в воде в течение 48 ч.

Свойства покрытий с использованием синтезированных отвердителей в сравнении с промышленным отвердителем АГМ-9, используемым в качестве аналога, приведены в табл. 2.

Примеры получения отвердителей приведены ниже.

Пример 1. 1-(Бис[2-(1-метилпропилиденамино)этил] амино)-3-[3- -(триэтоксисилил)пропокси]пропан-2-ол.

Смесь метилэтилкетона 1,2 экв. (172,8 г) и диэтилентриамина 1 экв. (103 г) с добавлением каталитических количеств соляной кислоты (1 г) выдерживают в течение суток при t 205^oC. Для нейтрализации кислоты и удаления выделившейся воды добавляют NaOH, KOH (1 г). Оставшийся органический слой перегоняют под вакуумом в токе сухого азота. Перегонку необходимо проводить быстро для избежания возможной полимеризации кетимина под действием высоких температур и для увеличения выхода продукта после очистки.

Затем к 1,1 моль кетимина (211 г) приливают 1 моль (236 г) g -глицедилоксипропилтриэтоксисила (ЭС-1). Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп при температуре 80^oC. Время реакции 4-5 ч C₂₄H₅₁N₃O₅Si.

Пример 2. 1-[3-(триэтоксисилил)пропокси]-3-(бис[2-(цикло- гексилиденамино)этил]амино)пропан-2-ол.

Синтез кетимина на основе диэтилентриамина и циклогексанона проводят используя азеотропный метод удаления из реакционной массы выделившейся в ходе реакции воды. Синтез ведут в роторном испарителе, температура азеотропной отгонки 100^oC, растворитель толуол. Загрузки исходных веществ:
Диэтилентриамин 103 г
Циклогексанон 235 г
Толуол 160 г
Вторая стадия проводится аналогично примеру 1. C₂₈H₅₅N₃O₅Si.

Пример 3. 8,11-бис[2-(1-метилпропилиденамино)этил]-1,18-бис(триэтоксисилил)-8,11-диаза-4,15-диоксаоктадекан-6,13-диол.

Смесь метилэтилкетона 1,2 экв. (172,8 г) и триэтилентетраамина 1 экв. (146 г) выдерживают в присутствии осушителя безводные BaO, K₂CO₃ (10 г) в течение 48-72 ч, после чего отфильтрованный органический слой перегоняют (пример 1).

На второй стадии к 1,1 моль кетимина (254 г) приливают 2 моль ЭС-1 (472 г). Температура реакции 80^oC. Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп. C₄₈H₈₂N₄O₁₀Si₂.

Пример 4. 1-([2-(1-метилпропилиденамино)этил] [2-([2-(1 -метилпропилиденамино)этил]амино)этил]амино)-3-[3 -(триэтоксисилил)пропокси]пропан-2-ол.

Смесь метилэтилкетона 1,2 экв. (172,8 г) и триэтилентетраамина 1 экв. (146 г) выдерживают в течение 48-72 ч в присутствии BaO (10 г), после чего отфильтрованный органический слой перегоняют. На второй стадии к 1,1 моль кетимина приливают 1 моль ЭС-1 (236 г). Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп. C₂₆H₅₆N₄O₅Si.

Примеры получения композиций на основе эпоксидного олигомера Э-40, синтезированных отвердителей по примерам 1-4 и промышленного отвердителя АГМ-9, используемым по аналогу, приведены ниже.

Пример. 5. К 15 г 50% раствора Э-40 в P-5 приливают 0,6 г АГМ-9 и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин.

Пример 8. К 15 г 50% раствора Э-40 в P-5 приливают 0,48 г диэтилентриамина и 0,15 г кремнийорганического кетимина на основе диэтилентриамина, метилэтилкетона и ЭС-1, перемешивают в течение 10 мин и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин.

Аналогично получают иные композиции (табл. 2), варьируя соотношение и тип отвердителя.

Таким образом, нами были получены новые иминосилоксановые отвердители на основе блокированных полиаминов и g -глицедилоксипропил-триэтоксисилана.

Как видно из приведенных примеров (табл. 2), синтезированные отвердители превосходят промышленный аналог (АГМ-9) по адгезионной прочности и водостойкости адгезионных связей в условиях экспозиции в воде при комнатной температуре и в условиях кипячения.

Формула изобретения

Иминосилоксаны общей формулы

где при n 1, 2 R¹, R² -CH₃, -C₂H₅, R¹ + R² -(CH₂)₅- при n 1, 2 R³ - -CH₂-CH₂(OH)-CH₂-O-(CH₂)₃-Si- (OC₂H₅)₃, при n 2 R³ разные, H, CH₂-CH₂(OH)-CH₂-O-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃,
в качестве отвердителей эпоксиаминных композиций.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2