Способ получения ,,, - тетрафтор-п-ксилола

 

Использование: в производстве галоидуглеводородов - полупродуктов для получения пленок и покрытий. Сущность изобретения: продукт -,,, -тетрафтор-n-ксилол, реагент 1: ,,, тетрабром-n-ксилол, реагент 2:трехфтористая сурьма, условия синтеза - при 100 - 150°С и давлении 20 - 100 мм рт. ст., в отсутствие растворителя, с отгонкой образующихся продуктов из реакционной смеси, трехфтористую сурьму берут в избытке 30 - 70 мас.% от стехиометрического количества. Выход 62 - 78%. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения ^{I I}-тетрафтор-n-ксилола (ТФПК), использующему в качестве полупродукта синтеза 1,1,2,2,9,9,10,10-октафтор[2,2]-парациклофана мономера для получения покрытий и пленок поли- ^{I I}-тетрафтор-n-ксилилена методом пиролитической полимеризации.

Известны способы получения ТФПК реакцией терефталевого альдегида с фторирующими агентами. Известно применение в качестве фторирующего агента тетрафторида серы. Реакцию проводят в остальном вращающемся автоклаве при 150^оС в течение 6 ч. Выход реакции составляет 80% Способ технически трудно осуществим, так как требуется охлаждать автоклав до температуры ниже -40^оС, загружать сжиженный SF₄ (т.кип. (-38) (-35)^оС), продувать автоклав инертным газом. Легко гидролизуемый, токсичный SF₄ используют в 1,5-4-кратном избытке. Кроме того, SF₄ и терефталевый альдегид являются труднодоступными и дорогими реактивами.

В известном способе, принятом в качестве прототипа, фторирующим реагентом является гексафторид молибдена МоF₆. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при добавлении раствора терефталевого альдегида в хлористом метилене к эквивалентному количеству раствора МоF₆ в хлористом метилене в присутствии газообразного BF₃ в качестве катализатора при (-15) (-10)^оС в течение 3 ч. Выход ТФПК при этом составляет 30% Несмотря на мягкие условия, способ не лишен недостатков, основной из которых низкий выход ТФПК. Применение инертной атмосферы, безводной среды, низкой температуры, токсичного катализатора, легко гидролизуемого MoF₆ также создает определенные трудности. Кроме того, реагенты терефталевый альдегид, MoF₆ и BF₃ дороги и труднодоступны.

Целью изобретения является получение ТФПК с высоким выходом из дешевых и доступных реактивов, не требующее использования сложного оборудования, инертной среды и безводного растворителя. Способ заключается в реакции тетрабром-n-ксилола (ТБПК) и трехфтористой сурьмы, взятой в избытке 30-70% от стехиометрического количества. Использование большего избытка нецелесообразно по экономическим соображениям. Реакцию проводят при нагревании твердых реагентов ТБПК и SbF₃ до 100-150^оС при давлении 20-100 мм рт.ст. соответственно, причем продукты реакции по мере образования отгоняются. ТБПК в отличие от терефталевого альдегида является сравнительно дешевым реагентом, который можно легко получить термическим бромированием n-ксилола. SbF₃ в отличие от жидкого легко гидролизуемого на воздухе MoF₆ является кристаллическим веществом, с которым можно работать на воздухе. Реакция ТБПК с SbF₃ не требует растворителя и инертной среды. Применение вакуума ограничивает прибывание продукта в реакционных условиях. Образующийся продукт (ТФПК) покидает реакционную смесь и не подвергается разрушительному действию галогенидов сурьмы и температуры. Без вакуума получить продукт не удается. Оптимальная величина давления находится в пределах от 20 до 100 мм рт.ст. При использовании давления выше 100 мм рт.ст. выход резко падает. Низкое давление приводит к загрязнению отгона бромсодержащими продуктами неполного фторирования, наличие которых определяется методом газожидкостной хроматографии. Максимальная температура проведения реакции обусловлена температурой кипения ТФПК при использовании пониженного давления и обычно не превышает ее на 30-40^оС. При температуре ниже 90^оС реакция практически не идет.

П р и м е р 1. В колбу Кляйзена, снабженную нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружали смесь 40 г ТБПК (ТУ-09-11-1045-78) и 30 г SbF₃ (ТУ 6-09-637-76). Колбу с реакционной смесью вакуумировали до 40 мм рт. ст. и нагревали до 120^оС, при этом образующиеся продукты отгонялись в приемник. Отгон растворяли в эфире и последовательно промывали 6NHCl, 3NNaOH и водой, сушили CaCl₂. Растворитель упаривали, продукт выделяли перегонкой. Получали 12,4 г ТФПК (73%), т.кип. 68-70^оС при 20 мм рт.ст. n_d²⁵ 1,4381 (из литературы n_d²⁵ 1,4378), элементный анализ показал содержание, (С 53,89; Н 3,14; F 42,67), рассчитано, С 53,93; Н 3,37; F 42,70).

Другие примеры, иллюстрирующие применение способа приведены в табл. 1 и 2.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ,,, ТЕТРАФТОР-П-КСИЛОЛА реакцией производных п-ксилола с фторирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве производных п-ксилола берут ,,, -тетрабором-п-ксилол, а в качестве фторирующего агента трехфтористую сурьму, взятую в избытке 30 70 мас. от стехиометрического количества, и процесс проводят при температуре 100 150^oС и давлении 20 100 мм рт.ст. в отсутствии растворителя с отгонкой образующихся продуктов из реакционной смеси.

РИСУНКИ

Рисунок 1