Способ приготовления катализатора для реакций, идущих по кислотно-основному механизму

 

Использование: каталитическая химия, в частности приготовление катализаторов на основе бинарных окисных систем для реакций, идущих по кислотно-основному механизму. Катализаторы, в которых: а) во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки цеолита находится не более одного катиона изоморфно-замещающего элемента; б) на внешней поверхности цеолитных кристаллов отсутствуют каркасные или вышедшие из каркаса катионы изоморфно-замещающих элементов или их окисные (но не фазовые) образования, получают путем синтеза цеолитного порошка в присутствии или отсутствии спиртов, затравки и нескольких изоморфно-замещенных элементов, удаления органического соединения и одновременного ионного обмена обработкой раствором минеральной кислоты, дополнительной обработки цеолита растворами солей поливалентных катионов, таких как Fe, Al, Cr или редкоземельных элементов в присутствии ли отсутствии хелатирующих агентов, сушки цеолита при температуре не выше 110^oC, формования гранул с Al₂O₃ или SiO₂ в качестве связующего методом экструзии или жидкостной формовки и обработки гранул перегретым паром в мягких условиях. 1 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов на основе бинарных окисных систем типа Me(1)_nO_mMe(2)_p)O_t. Обязательными их свойствами установлены следующие признаки: 1. Me(1) имеет заряд 4⁺ и находится в тетраэдрическом кислородном окружении, а Ме(2) имеет заряд 3⁺ и также находится в тетраэдрическом кислородном окружении в позициях, изоморфных катиону Ме(1). В такой системе за счет образования отрицательного заряда на ионах кислорода создается ионная система, отрицательный заряд которой компенсируется введением щелочных, щелочноземельных катионов или протоном по типу: Такая система имеет сильные кислотно-основные свойства и является катализатором кислотно-основного действия, ускоряющим реакции изомеризации, дегидратации, расщепления С-С связи, ароматизации.

Me(1)-Si, Ge Me(2)-Al,Fe,B,Be,Ga Этому признаку не удовлетворяют бинарные окисные системы типа аморфных алюмосиликатов, алюмофосфатов.

2. Наличие каркасной трехмерной структуры тетраэдров, в объеме которой существует двухмерная или трехмерная система каналов молекулярных размеров, но не более 5,2-6,0 А.

Этими двумя обязательными свойствами в принципе обладают все высококремнеземистые цеолиты типа пентасил, независимо от способа их синтеза и методов последующей обработки и активации.

Сущностью изобретения является создание таких систем, которые наряду с 1 и 2 признаками обладают двумя следующими обязательными свойствами: 3. Наличие во второй координационной сфере Ме(1) не более одного катиона Ме(2), например: при этом создаются сильные протонные центры.

При стабилизации в координационной сфере Ме(1) двух и более Ме(2) при гидротермальной активации катализатора происходит гидролиз Ме(1)-0-Ме(2) связей с образованием внекаркасных окислов Ме(2) со свойствами сильного апротонного центра, ведущего реакции коксообразования. Этому признаку не удовлетворяют аморфные алюмосиликаты, а также цеолиты типа ВК, ЦВК, ЦВМ и ЦВН. Методом ЯМР показано, что во второй координационной сфере они содержат 2 и 3 катиона Al и поэтому имеют низкую каталитическую стабильность при эксплуатации в качестве катализаторов.

4. Отсутствие катионов Ме(2) или их окисных некаркасных образований на внешней поверхности кристаллов. Этот признак обеспечивает стабильность каталитического действия катализаторов к процессам коксообразования за счет того, что каталитические реакции образования основных продуктов реакции протекают внутри каналов, а реакции образования предшественников кокса и продуктов уплотнения в каналах протекать не могут из-за геометрических ограничений.

На наличие же последних двух обязательных свойств сильно влияет способ синтеза исходного цеолитного порошка и последующие стадии его обработки и модификации при приготовлении конечного катализатора. Так, например, наличие во второй координационной сфере атомов кремния более одного катиона изоморфно-замещающего элемента зависит, во-первых, от того, в присутствии какого органического соединения (или же в его отсутствии) велся синтез цеолитного порошка, а во вторых, от того, каким способом и в каких условиях проводилось удаление этого органического соединения и последующие термические обработки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ приготовления цеолитных катализаторов кислотно-основного действия на основе высококремнеземистых цеолитов типа пентасил (1). Согласно данному способу для приготовления катализаторов используется следующая последовательность стадий (прототип): синтез цеолитного порошка проводится из метасиликата натрия и солей алюминия в присутствии органического компонента (бромид тетрабутиламмония или моноэтаноламин) или его отсутствии, при температуре 145-155^oC, в течение от 3 до 6 суток;
промывка синтезированного порошка до нейтральной рН;
сушка порошка при температуре от 100 до 250^oC;
удаление органического соединения путем его отжига при температуре 530-600^oC в течение от 5 до 10 часов;
ионный обмен раствором аммиачного буфера для перевода цеолита в активную форму при температуре от 25 до 90^oC в течение от 2 до 20 часов;
промывка порошка до нейтральной рН;
сушка порошка при температуре от 100 до 250^oC;
прокаливание порошка при температуре от 480 до 550^oC в течение от 4 до 10 часов;
второй ионный обмен буферным аммиачным раствором в присутствии или отсутствии солей Ве с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием при тех же условиях;
формование гранул катализатора с гидроокисью алюминия (в любой форме) в качестве связующего методом экструзии;
сушка гранул при температуре до 250^oC;
термическая обработка катализатора прокаливание при температуре 550-570^oC в течение от 5 до 10 часов или обработка водяным паром при температуре 550-570^oC в течение от 4 до 10 часов.

Использование такой последовательности стадий приводит к получению катализаторов, обладающих первыми двумя из описанных выше свойств, но не обладающих двумя последними свойствами.

Во многих случаях с целью обеспечения стабильности каталитического действия используют те или иные способы деалюминирования цеолитов (2-12). Эта стадия применяется перед стадией формования. Способы включают в себя гидротермальную обработку водяным паром (2-4), деалюминирование парами SiCl₄ (5,6), обработку минеральными кислотами (7,8), комбинированные обработки водяным паром и щелочью (9), водяным паром и растворами солей (10), деалюминирование этилендиаминтетрауксусной кислотой (11,12). К сожалению, во всех перечисленных случаях получают цеолиты со значительно ухудшенной, по сравнению с исходными образцами, селективностью действия.

C точки зрения вероятности обеспечения сформулированного нами принципа наличия во второй координационной сфере атомов кремния не более одного катиона изоморфно-замещающего элемента, методы синтеза цеолитных порошков типа пентасил располагаются в следующий ряд по мере нарастания доли такой структуры: синтез без органики __ синтез с аминами --L синтез со спиртами --L синтез с четвертичными органическими основаниями и их солями. Однако ни в одном случае из указанных практически не достигается полного отсутствия структур, содержащих во второй координационной сфере атомов кремния 2 или 3 катиона изоморфно-замещающего элемента.

При прокаливании цеолитных порошков с целью удаления из них состава органических соединений происходит частичный выход из каркаса атомов изоморфно-замещающего элемента с переходом в катионные позиции. При этом создаются сильные льюисовские центры, которые являются центрами интенсивного коксообразования; в результате снижается стабильность каталитического действия (т.е. нарушается четвертый признак).

Чем меньше активных центров любого типа находится на внешней поверхности цеолитных кристаллов и чем меньшей удельной активностью они обладают, тем выше стабильность каталитического действия конечного катализатора. Если на внешней поверхности в качестве катионов, компенсирующих заряд каркаса находятся катионы, имеющие четный заряд (⁺2 или ⁺4), то центры, образованные ими, обладают высокой активностью в процессе коксообразования.

Если же эти катионы имеют нечетный заряд, то центры, образованные ими, обладают очень низкой удельной активностью в процессе коксообразования.

Любая термическая и гидротермальная (термопаровая) обработка цеолита приводит к тем большему деалюминированию цеолитного каркаса и тем большему уменьшению активности катализатора, чем жестче условия обработки (чем выше температура и чем дольше время).

Сущность предлагаемого способа заключается в создании такой последовательности стадий синтеза, обработки и модификации цеолитного порошка, которая позволяет получить образцы, обладающие всеми четырьмя обязательными признаками, перечисленными выше, без применения дефицитных и дорогостоящих четвертичных аммонийных оснований, как в прототипе, но с применением дешевых органических добавок, например спиртов.

Отличием предлагаемого способа является применение следующей последовательности стадий:
синтез цеолитного порошка проводится из алюмокремнегеля, силикагеля, смеси силикагелей различного состава или метасиликата натрия, в присутствии или отсутствии затравки, в присутствии или отсутствии органических добавок, в присутствии одного или нескольких изоморфно-замещающих элементов (таких, как Al, Fe, Ga, B),
промывка синтезированного порошка до нейтральной рН;
удаление органического соединения (спирта) и одновременный ионный обмен проводится путем обработки раствором минеральной кислоты с концентрацией в интервале 1-13 мас. при температуре 80-100^oC;
далее проводится промывка цеолитного порошка до рН не более 5;
далее проводится дополнительная обработка цеолита растворами солей поливалентных катионов, имеющих заряд ⁺3, таких как Fe, Al, Cr или редкоземельных при их концентрации 1-6 г/л, с образованием в процессе обработки комплексов солей типа гидро-, или гидроксо-комплексов с хелатирующими агентами, такими как сульфосалициловая кислота, нафталинсульфокислота, циклогександикарбоновая кислота или ортофталевая кислота, при температуре 70-100^oC;
промывка цеолита проводится до нейтрального рН;
сушка цеолитного порошка проводится при температуре не выше 110^oC;
гранулирование катализатора проводят с гидроокисью алюминия (в любой форме) Или аэросилом в качестве связующего методом экструзии или жидкостной формовки;
сушку гранул проводят при температуре не выше 110^oC;
для получения готового катализатора проводят стадию термопаровой обработки гранул в мягких условиях с целью удаления органических кислот (условия обработки практически устраняют вероятность деалюминирования цеолитного каркаса).

Проведение синтеза цеолитного порошка в присутствии спирта, затравки и соединений нескольких изоморфно-замещающих элементов позволяет в наибольшей степени обеспечить наличие третьего обязательного признака наличие во второй координационной сфере атомов кремния не более одного катиона изоморфно-замещающего элемента. Кроме того, различные изоморфно-замещающие элементы позволяют в широком интервале из менять удельную активность центров коксообразования и, таким образом, влиять на четвертое обязательное свойство получаемой каталитической системы.

Удаление спирта обработкой цеолита раствором минеральной кислоты при температуре 80-100^oC позволяет решить сразу несколько задач:
1) освободить каналы цеолита от органического компонента;
2) перевести цеолит в активную водородную форму;
3) удалить все некаркасные включения катионов или окисной фазы изоморфно-замещающего элемента;
4) предотвратить выход атомов изоморфно-замещающего элемента из каркаса в катионные позиции.

Это подтверждается физико-химическими исследованиями образцов, прошедших стадию обработки раствором минеральной кислоты.

Отсутствие органического компонента подтверждается термогравиметрическим методом. Химический анализ показывает остаточное содержание катионов натрия в количестве 0,02-0,03 мас. (в пеpесчете на Na₂O). Отсутствие некаpкасных включений катионов или окисной фазы изоморфно-замещающего элемента подтверждается рентгеноструктурным и рентгенофазовым анализом. Отсутствие процесса выхода атомов изоморфно-замещающего элемента из каркаса в катионные позиции подтверждается исследованиями методом ЯМР.

Обработка цеолитов растворами солей поливалентных катионов в присутствии хелатирующих агентов проводится при температуре 70-100^oC при рН суспензии 1-3. При этом, во-первых, удаляются структуры, содержащие более одного атома изоморфно-замещающего элемента во второй координационной сфере атомов кремния, а во-вторых, происходит удаление большого числа активных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов (при этом не затрагиваются активные центры внутри цеолитных каналов). Это происходит по нескольким причинам:
при рН 1-3 атомы изоморфно-замещающего элемента становятся лабильными и образуют комплексы с хелатирующими агентами;
хелатирующие агенты подобраны такие, которые имеют размер молекул значительно больший, чем размер каналов цеолитов типа пентасил, поэтому комплексы образуются только на внешней поверхности цеолитных кристаллов;
в катионные позиции, компенсирующие заряд каркаса на внешней поверхности, встраиваются в виде сольватированного катиона (или комплекса с хелатирующим агентом) атомы элементов, имеющих валентность ⁺3, что приводит впоследствии к созданию центров, имеющих маленькую удельную активность в процессе коксообразования. Даже если обработку проводить в отсутствие хелатирующих агентов, но в условиях образования гидро- или гидроксокомплексов, то она все равно происходит преимущественно на внешней поверхности цеолитных кристаллов, т. к. сольватная оболочка этих катионов не позволяет им проникнуть внутрь каналов цеолитов.

Сушка полученных порошков проводится при любой температуре не выше 110^oC для того, чтобы не разрушить образованные комплексы с хелатирующими агентами, при этом нижний предел температуры значения не имеет. Сушка гранул катализатора также проводится при температуре не выше 110^oC по той же самой причине. Последующая после формования гранул обработка паром проводится при температуре не выше 530^oC в течение не более 1 часа. Такие мягкие условия обработки приводят к разрушению комплексов, удалению органических кислот и их остатков и образованию центров на внешней поверхности кристаллов цеолитов, имеющих маленькую удельную активность в процессах коксообразования. При этом не происходит деалюминирования цеолитного каркаса в объеме цеолитных кристаллов и активность катализаторов не изменяется.

Обработка цеолитов типа пентасил хелатирующими агентами, имеющими размер молекул, намного превышающий размер цеолитных каналов, приводит к уменьшению в несколько раз количества активных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов по сравнению с исходными образцами, что подтверждается исследованиями с помощью РФЭС. При этом химический анализ (в пределах ошибки эксперимента показывает тот же самый состав, что и для необработанных цеолитных образцов, т.е. не происходит деалюминирования в объеме цеолитных кристаллов (см. таблицу).

Существуют многочисленные публикации по проведению ионного обмена цеолитов типа А и Y (особенно катализаторов крекинга) в присутствии редкоземельных элементов (РЗЭ) (13-15). Ионный обмен катионов натрия на РЗ-элементы в цеолитах типа пентасил также проводят при повышенных температурах и давлениях в 2-3 ступени с промежуточной промывкой водой (16). При этом во всех случаях обмена катионы РЗЭ при обмене и последующем прокаливании дестабилизируют структуру и снижают каталитическую активность цеолитов (17). В перечисленных методах ионный обмен на РЗЭ ведут таким образом, чтобы он прошел по всему объему цеолитных кристаллов. Для этого процесс проводят при высокой температуре (до 250^oC) и повышенном давлении в автоклавах. В результате образуется градиент концентрации катионов по диаметру цеолитных кристаллов (концентрация уменьшается от поверхности кристалла к его центру).

В предлагаемом нами способе проводится структурно-селективный ионный обмен. Поливалентные катионы подбираются такие, которые в водном растворе образуют вокруг себя сольватную оболочку, препятствующую проникновению катионов в объеме цеолитных кристаллов. В результате ионный обмен на поливалентные катионы происходит только в монослое на внешней поверхности кристаллов цеолита типа пентасил. Это подтверждается данными исследования катализаторов с помощью метода РФЭС, проведенными на ультравысоковакуумном электронном спектрометре VG ESCA-3. Методика эксперимента дает возможность определить молярное отношение Si/элементу на поверхности исследуемых образцов (толщина исследуемого слоя 3-4 А). Исследования с использованием аргоновой пушки для бомбардировки образцов с целью травления их поверхности и определения концентрации элементов по глубине кристаллов показали, что РЗЭ, Al, Fe и Cr, вводимые ионным обменом, полностью отсутствуют в катализаторах уже на глубине в 10 А. Таким образом, именно в этом и заключается принципиальное отличие предлагаемой стадии от всех, описанных в литературе.

В результате применения предложенной последовательности стадий получаются катализаторы, в которых:
a) во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки цеолита находится не более одного катиона изоморфно-замещающего элемента, что подтверждается данными ЯМР;
б) на внешней поверхности цеолитных кристаллов практически отсутствуют катионы изоморфно-замещающих элементов или их окисные (но не фазовые) образования, что подтверждается методом РФЭС. Такие катализаторы обладают высокой активностью, селективностью и стабильностью каталитического действия.

В качестве модельной реакции, в которой оценивается каталитическая стабильность (устойчивость к закоксовыванию), а также селективность полученного катализатора, была выбрана реакция превращения метанола в углеводороды (процесс, в котором в качестве последовательно-параллельных реакций присутствуют очень многие реакции кислотно-основного типа). Условия реакции: проточный реактор, температура 370-420^oC, давление атмосферное, массовая скорость подачи метанола 1+0,1 ч^-1.

Длительность межрегенерационного периода (каталитическая стабильность) характеризуется временем работы катализатора от начала пуска реакционной смеси до снижения степени превращения метанола со 100 до 98,5% (_o).

Предложенная последовательность стадий приготовления цеолитных катализаторов для реакций, идущих по кислотно-основному механизму, не имеет аналогов в патентной литературе и описывается следующими примерами.

Пример 1. Цеолит синтезируют из алюмокремнегеля в присутствии бутилового спирта (R) в течение 4 суток при 160^oC, загрузочные соотношения SiO₂/Al₂O₃= 105, SiO₂/Fe₂O₃=300, OH/SiO₂=0,1, R/SiO₂= 0,3, H₂O/SiO₂=25. К 30 г цеолита, взятого после синтеза и отмытого, добавляют 90 г 6%-ного раствора HNO₃, (что соответствует соотношению жидкость твердое (Ж:Т)=3), нагревают до 80^oC и выдерживают при перемешивании 0,5 часа. Затем массу отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до рН=4-5 и для проведения структурно-селективного ионного обмена приливают 150 мл промышленного раствора РЗЭ с концентрацией 1,5 г/л, в который добавлено 0,4 г сульфосалициловой кислоты. Суспензию нагревают до 90^oC и перемешивают при этой температуре в течение 4 часов. Образец отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной рН и высушивают при температуре 110^oC. В качестве связующего используют гидроокись алюминия в количестве 30% от массы готового катализатора (в пересчете на Al₂O₃). Цеолит гранулируют со связующим, высушивают и подвергают термопаровой обработке при температуре 520^oC в течение 1 часа (весовая скорость подачи воды 0,5 ч^-1). Каталитические и физико-химические характеристики полученного катализатора приведены в таблице.

Пример 2. Процесс, аналогичный примеру 1, отличается тем, что к 30 г цеолита добавляют 90 г 3%-го раствора HNO₃; для проведения структурно-селективного ионного обмена берут раствор азотнокислого лантана (в том же количестве и с той же концентрацией), в который добавлено 1 г циклогександикарбоновой кислоты, а перемешивание при температуре 90^oC ведут в течение 10 часов.

Пример 3. Цеолит синтезируют следующим образом. В 200 мл 1,76 М раствора метасиликата натрия прибавляют при перемешивании 60 мл 5,07 М раствора серной кислоты, 20 мл 0,40 М раствора сульфата алюминия, 0,92 г сульфата железа, 0,7 г сульфата галлия и 0,87 г затравки цеолита. После 5-15 мин перемешивания добавляют 75 мл 1,76 М раствора метасиликата натрия. Смесь выдерживают при 148-153^oC в течение 6 суток. Дальнейшие операции обработки и модификации проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что раствор HNO₃ берут с концентрацией 1 мас. отношение Ж:T=4,5, а перемешивание ведут при температуре 100^oC в течение 4 часов; для проведения структурно-селективного ионного обмена используют раствор азотнокислого хрома с концентрацией 3 г/л (в пересчете на катион Сr 3⁺), в который добавлено 0,8 г нафталинсульфокислоты, а перемешивание ведут при температуре 95^oC в течение 10 часов.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 3, с тем отличием, что для проведения ионного обмена и удаления органического компонента берут раствор Н₂SO₄ с концентрацией 6 мас. для проведения структурно-селективного ионного обмена используют раствор азотнокислого железа с концентрацией 3 г/л, в который добавлено 1 г ортофталевой кислоты, а перемешивание ведут при температуре 95^oC в течение 15 часов.

Пример 5. Реакционную смесь для синтеза цеолитного порошка готовят смешением в 171 мл воды тонкодисперсных 0,88 г затравки цеолита, 24,05 г силикагеля марки ШСК-Г (91,6 SiO₂, 0,33 Al₂O₃) и 5,44 г силикагеля марки ШСМ-Г (72,7% SiO₂, 6,69% Al₂O₃) с последовательным добавлением при перемешивании 8,4 мл 11,5 М раствора едкого натра и 11 мл бутилового спирта. Смесь выдерживают при 170-175^oC в течение 4 часов. Дальнейшие операции модификации проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что для проведения ионного обмена и удаления органического компонента берут раствор Н₃PO₄ с концентрацией 6 мас. для проведения структурно-селективного ионного обмена используют раствор уксуснокислого алюминия с концентрацией 3 г/л, в который добавлено 0,5 г сульфосалициловой кислоты, а перемешивание ведут при температуре 90^oC в течение 8 часов.

Пример 6. Реакционную смесь для синтеза цеолитного порошка готовят смешением в 158 мл воды тонкодисперсных 0,98 г затравки цеолита и 31,63 г порошка силикагеля марки ШСК-Г, содержащего 91,6% SiO₂ и 0,33 Al₂O₃, с последовательным добавлением при перемешивании следующих растворов: 7,6 мл 0,5 М алюмината натрия, 5,1 мл 0,28 М хлорида железа, 15,5 мл 0,2 М борной кислоты, 8,8 мл 11,7 М едкого натра и 12,3 мл бутилового спирта. Смесь выдерживают при 170-175^oC в течение 4 часов. Дальнейшие стадии обработки проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что для проведения структурно-селективного ионного обмена используют раствор азотнокислого европия, а перемешивание ведут при температуре 80^oC в течение 4 часов.

В примерах 7-15 варьируются температура и время обработок цеолитного порошка, а также концентрации используемых реагентов.

Все результаты представлены в таблице.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для реакций, идущих по кислотно-основному механизму, на основе высококремнеземного цеолита типа пентасил, включающий синтез цеолитного порошка в автоклаве из алюмокремнегеля, силикагеля, смеси силикагелей различного состава или метасиликата натрия в присутствии или отсутствии органического компонента при нагревании, включающий удаление органического компонента, проведение ионного обмена с последующей отмывкой, грануляцию, сушку и термообработку, отличающийся тем, что синтез цеолитного порошка осуществляют в присутствии или отсутствии затравки, в присутствии одного или нескольких изоморфно-замещающих элементов, выбранных из группы: алюминий, железо, галлий, бор, с последующим удалением органического компонента с одновременным проведением ионного обмена путем обработки цеолитного порошка раствором минеральной кислоты с концентрацией 1 13 мас. при соотношении раствор минеральной кислоты цеолит не менее 2 при температуре 80 100^oС, полученный цеолит дополнительно обрабатывают растворами солей поливалентных катионов, имеющих заряд +3, выбранных из группы: железо, алюминий, хром или редкоземельные элементы, при их концентрации 1 6 г/л в виде гидро-, гидроксо- или комплексов с хелатирующими агентами, выбранными из группы, включающей сульфосалициловую кислоту, нафталинсульфокислоту, циклогександикарбоновую кислоту и ортофталевую кислоту, при температуре 70 100^oС, промывают до нейтрального значения pH, сушат при температуре не выше 110^oС, гранулируют со связующим, сушат при температуре не выше 110^oС, термообрабатывают гранулы катализатора водяным паром до удаления органической кислоты и получают катализатор, в котором во второй координационной сфере атомов кремния кристаллической решетки цеолита находится не более одного катиона изоморфно-замещающего элемента и на внешней поверхности цеолитного кристалла отсутствуют катионы изоморфно-замещающих элементов или их оксидные некаркасные соединения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3