Производные сульфокислоты

 

Использование: в качестве ПАВ для улучшенной регенерации масла. Сущность изобретения: продукт- производные сульфокислоты ф-лы, где R-C₄-C₆-алкил, m₁ и m₂ - 0:1, А-этиленокси или пропиленоксигруппа, р-0,5, 1,0, 1,4, 1,5 или 1,8, У-этил или пропил, r-0:1, М-щелочной металл. 5 табл.

Изобретение относится к поверхностно-активному веществу, которое образует микроэмульсии с очень высокой растворяющей способностью без использования дополнительного поверхностно активного вещества. Поверхностно-активное вещество и микроэмульсии, содержащие указанное поверхностно-активное вещество, пригодны для использования для улучшенной регенерации масла.

Микроэмульсии изготавливают из воды, масляного компонента и поверхностно-активной системы. Поверхностно-активная система традиционно состоит из истинного поверхностно-активного вещества (здесь далее упоминается как "поверхностно-активное вещество") и дополнительного поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активное вещество может быть анионным, катионным или амфортерным. Дополнительное поверхностно-активное вещество, которое иногда упоминается как сорастворитель или солюбилизирующий агент, обычно является алканолом, имеющим от 3 до 6 атомов углерода, но также могут быть использованы другие типы соединений, такие как простые эфиры гликолей и амины. Дополнительное поверхностно-активное вещество обычно имеет значительно меньшую молекулу, чем поверхностно-активное вещество, и его роль заключается в воздействии на молекулярную упаковку на поверхности раздела капли таким образом, чтобы образование микроэмульсии было энергетически выгодным.

Одной из наиболее интересных областей применения микроэмульсий является заполнение (затопление) резервуара поверхностно-активным веществом для улучшенного извлечения масла. Заполнение поверхностно-активным веществом означает инъекцию поверхностно-активного раствора или микроэмульсии в резервуар для снижения поверхностного натяжения масло-вода и, следовательно, увеличения количества масла, извлекаемого при заполнении.

При высокой концентрации поверхносто-активной системы устанавливается равновесие средней фазы микроэмульсии с избытком масла и рассола, если поверхностно-активная система хорошо сбалансирована. Существование средней фазы микроэмульсии считается необходимым условием для получения удовлетворительного извлечения масла. Фаза микроэмульсии приводит к очень низкому поверхностному натяжению как против рассола, так и против масла. Она обладает способностью мобилизовать масло, блокированное в узких порах, она вызывает коалесценцию капелек масла и последующее образование непрерывного массива масла, которые продвигается вперед к отверстию под действием воды.

Образование и сохранение микроэмульсии, следовательно, является крайне важным для успешного результата химического затопления (заполнения). Однако хорошо известно, что микроэмульсии являются чувствительными к изменению состава. Обычно они существуют внутри очень узких интервалов в том, что касается соотношения поверхностно-активного вещества и дополнительного поверхносто-активного вещества. Во время процесса затопления происходит в определенной степени разделение между поверхностным веществом и дополнительным поверхносто-активным веществом.

Такое разделение может быть вызвано или более сильной адсорбцией одного из компонентов на поверхности образования, чем другого, или неэквивалентным распределением двух компонентов между фазами масла и рассола. Изменение состава за счет селективного осаждения или разложения одного из компонентов также возможно. Следовательно, даже у хорошо сбалансированных систем, показывающих только незначительные различия между компонентами в отношении адсорбции и распределения, будет происходить постепенное изменение состава системы при химическом затоплении и обычно микроэмульсия будет разрушаться. Поскольку микроэмульсию для химического затопления часто транспортируют на очень большие расстояния, длительное сохранение оптимальной системы считается основным результатом.

Проблему разделения компонентов можно устранить или уменьшить при использовании некоторых разветвленных поверхностно-активных веществ, которые легко образуют микроэмульсии с добавкой дополнительного поверхносто-активного вещества или без нее. Например, в патентах США N 4468335, 4468342 и 4545912 описаны поверхностно-активные вещества с разветвленным гидрофобным хвостом и полярной группой, представляющие собой полиэтиленгликолевую цепь с концевой сульфонатной группой. Было показано, что эти поверхностно-активные вещества образуют микроэмульсии также без дополнительного поверхностно-активного вещества и что они обладают высокой способностью солюбизилировать масло, было предложено использовать их для улучшения извлечения масла.

В патенте США N 446079 описаны сульфатный и сульфонатный поверхностно-активные агенты общей формулы где R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и представляют собой С₁-С₁₅-углеводород, R₃ является СО-5-алкилом, М является катионом и n является целым числом от 2 до 6.

Обычно полиэтиленгликолевая цепь состоит из 3-5 этиленоксигрупп для достижения оптимальной производительности.

Вставка полиэтиленгликольной цепи между сульфатной или сульфонатной концевой группой и 1,3-диалкоксипропильным гидрофобным хвостом дает поверхностно- активное вещество, которое обладает отличной способностью солюбилизировать масло в средней фазе микроэмульсии, а также хорошей толерантностью к высоким концентрациям двух валентных катионов, таких как в морской воде. Солюбилизирующий эффект обычно рассматривается как существенное свойство микроэмульсии для достижения высокого извлечения масла.

Теперь мы неожиданно обнаружили, что когда осуществляют поверхностно-активное затопление нефтяной скважины морской водой можно дополнительно увеличить количество извлекаемого масла при использовании нового поверхностно-активного вещества, хотя солюбилизирующее действие нового поверхностно-активного вещества ниже, чем солюбилизирующее действие наиболее близкого известного продукта. Новое поверхностно-активное вещество изобретения имеет общую формулу где R является углеводородом, содержащим 4-6 атомов углерода; r равно 0 или 1; y является алкиленовой группой, имеющей 1-3 атома углерода и необязательно содержащей гидроксильную группу; m₁ и m₂ одновременно не равны нулю; А является алкиленоксигруппой, имеющей 2-3 атома углерода; p имеет среднюю величину от 0 до 1,9, предпочтительно от 0,5 до 1,5; или его соль.

Новые поверхностно-активные вещества являются более полезными для поверхностно-активного затопления, чем ранее описанные поверхностно-активные вещества, поскольку они не так чувствительны к изменениям солености, температуры и эквивалентному числу алканового углерода в масле. На практике такая нечувствительность необходима по крайней мере при широкомасштабных операциях, такие как затопление вдали от берега, поскольку условия в резервуаре значительно меняются.

При введении водного раствора нового поверхностно-активного вещества в резервуар с маслом оно будет образовывать широкую среднюю фазу микроэмульсии в равновесии с избытком масла и рассола. Равновесие поверхностно-активных веществ главным образом локализуется в средней фазе микроэмульсии и их концентрация как в фазе рассола, так и в фазе масла является очень низкой. Это является необходимым условием сохранить потребность в поверхностно-активном веществе на низком уровне.

Предпочтительно поверхностно-активные вещества используют без каких-либо дополнительных поверхностно-активных веществ, но использование дополнительных и вспомогательных поверхностно-активных веществ также входит в область изобретения. Для повышения растворимости поверхностно-активных веществ в видимой водной среде поверхностно-активные вещества должны быть добавлены в виде неорганической или органической аммонийной соли или в сочетании с солюбилизирующим агентом, таким как низший спирт или низший моноалкиловый эфир этиленгликоля.

В некоторых случаях использование смеси поверхностно-активных веществ, принадлежащих изобретению, может быть выгодно осуществлено. Такие смеси могут состоять из двух или более компонентов с различными величинами, например p или R. Однако является существенным, что каждый компонент такой смеси используется один, т.е. он дает среднюю фазу микроэмульсии с маслом и рассолом. При выборе одного компонента, который является немного гидрофильным, и компонента, который является немного слишком гидрофобным, смесь, которая может быть сформулирована как оптимальная, иногда дает более широкую среднюю фазу микроэмульсии, чем может быть получена только с одним компонентом. Примерами подходящих групп R являются алкильные группы, такие как 1-бутил, 2-метилпропил, 2-метилбутил, 1-пентил, 2-этилбутил и 1-гексил.

Точный выбор R, Y, r и p, ГЛБ величина поверхностно-активного вещества могут регулироваться. При использовании высоких температур, например выше 70^oС, и больших расстояний потока соединения, где r равно 1, являются предпочтительными. Соль обычно является солью щелочного металла, но также могут быть использованы аммонийные соли и органические аммонийные соли.

Смесь состоит по существу из соединений, у которых p равно 0, 1 или 2, а особенно подходящими являются те соединения, у которых p равно 1. А предпочтительно является этиленоксигруппой. Предпочтительно Y является С2-3-алкиленовой группой.

Разветвленная гидрофобная часть молекулы является асимметричной, состоящей из двух основных цепей, одна из которых является прямым или разветвленным октилом, а другая является углеводородным остатков с 4-6 атомами углерода.

Новые поверхностно-активные вещества являются толерантными к высоким концентрациям двухвалентных катионов и они показывают только малую температурную зависимость ГЛБ. Их окно солености, т.е. интервал солености для проявления средней фазы микроэмульсии является очень широким. По крайней мере при засоленности для осуществления большинства операций вдали от берега, т.е. при солености морской воды окно солености намного шире, чем для ранее описанных поверхностно-активных веществ с большим количеством этиленоксигрупп. Подобным образом микроэмульсии на основе новых поверхностно-активных веществ являются намного менее чувствительными к изменениям температуры и эквивалентного числа алкановых углеродов (индекс гидрофобности) масла, чем ранее известные поверхностно-активные вещества с большим количеством этиленоксигрупп. Кроме того, новые поверхностно-активные вещества дают среднюю фазу микроэмульсии при необычно широком интервале соотношений масла к воде.

Поверхностно-активные вещества изобретения могут быть получены известными синтетическими способами. Типичные процедуры приведены ниже:

В приведенных выше формулах R и p имеют указанные ранее значения.

Альтернативно этоксилированный промежуточный продукт может быть введен в реакцию с эпихлоргидрином с последующей реакцией с сульфатной солью.

Для получения соединений приведенной выше общей формулы, в которой m₁ и m₂ равно 0, соответствующий оксил -олефина может быть использован в качестве исходного материала. Первая реакционная стадия является затем:

Сульфаты могут быть получены при реакции этоксилированного промежуточного продукта с S0₃.

Пример 1. Готовят три поверхностно-активных соединения изобретения и сравнивают в экспериментах по затоплению с поверхностно-активным веществом известного типа с большим количеством этиленоксигрупп.

Новыми поверхностно-активными веществами являются:

Известным поверхностно-активным веществом для сравнения является

Поверхностно-активные вещества все получены в соответствии с приведенной выше общей процедурой. Детальное описание синтеза дано ниже для поверхностно-активного вещества N 1. Другие три поверхностно-активных вещества получены аналогично.

Стадия 1. Эпихлоргидрин прибавляют по каплям к 2-этилгексанолу, катализатором является 1 мас. Shc14, температура 70^oC.

Стадия 2. Прибавляют по каплям 1,5 эквивалента NaОН в виде 30%-ного водного раствора к простому хлорглицериловому эфиру, полученному на стадии 1, при интенсивном перемешивании при 80^oС. По окончании прибавления реакционную смесь выдерживают при 80^oС и контролируют образование продукта, повторяя титрование содержания эпоксида в органической фазе. По окончании реакции прекращают перемешивание и осторожно разделяют органический и водный слои.

Стадия 3. Глицидоловый эфир, полученный на стадии 2, вводят в реакцию с 2-этилбутанолом по методике стадии 1. Получают 2-(2-этилбутил)-3-(2-этилгексил)глицерин.

Стадия 4. Вторичный спирт со стадии 3 вводят в реакцию с 1,4 экв.этиленоксида на моль спирта. Температуру реакции поддерживают равной 70^oС, а в качестве катализатора используют 1 мас. SnC14.

Стадия 5. Этоксилат со стадии 4 смешивают с 1 экв. аллилхлорида, 0,05 экв. цетилтриэтиламмонийбромида, 2 экв. твердого NaOH и 0,30 экв. воды. Реакционную смесь нагревают 5 ч при 40^oС при интенсивном перемешивании, а затем 3 ч при 70,198>С, получают аллиловый эфир, который освобождают от солей фильтрацией.

Стадия 6. Аллиловый эфир со стадии 5 загружают порциями в 200 мл раствора 1 экв. кислого тетрабутиламмоний сульфата в смеси 65:35 по объему 2-пропанола и воды, забуферированной при рН 8. Прибавляют по каплям 1,1 экв. водного насыщенного раствора кислого сульфита натрия при 50^oС при непрерывной продувке кислорода. По окончании добавления смесь оставляют на 8 ч при перемешивании при 50^oС. Исчезновение аллилового эфира контролируют ПМР-анализом. По окончании реакции прибавляют воду и 2-пропанол, водный слой насыщают Na₂CO₃ при 60^oС, разделяют фазы и концентрируют органическую фазу на роторном испарителе, получают целевой сульфонат. Содержание активного продукта обычно составляет около 80%
Cтепень этоксилирования поверхностно-активных веществ 1,4, 1,0, 0,5 и 3,7 соответственно, выбирают таким образом, чтобы каждый поверхностно-активное вещество было оптимально сбалансировано для используемой тестовой системы.

В эксперименте по затоплению используют декан в качестве модельного масла, водным компонентом является морская вода и температура сердечника составляет 70^oC. Все три поверхностно-активных агента давали трехфазные системы в этих условиях, средней фазой была микроэмульсия в равновесии с избытком масла и воды.

Однако симметричное поверхностно-активное вещество 4 дает среднюю фазу с очень высокой вязкостью. При добавке спирта, такого как 2-бутанол, вязкость системы значительно снижается.

В табл.1 приведены параметры солюбилизации и окна солености трех поверхностно-активных веществ. Параметр солюбилизации широко используют как меру солюбилизирующей силы поверхностно-активного вещества. Его определяют как количество масла (или воды), солюбилизированного в средней фазе, деленное на количество поверхностно-активного вещества, использованного в точке равной солюбилизации масла и воды. Окно солености приведено в эквивалентах морской воды, т.е. множеств синтетической морской воды.

Как можно видеть из данных табл.1, новые поверхностно-активные вещества не дают такого большого параметра солюбилизации, как поверхностно-активное вещество N 4. Однако их окно солености намного шире. Поверхностно-активное вещество N 4 дает слишком высокую вязкость средней фазы для практических интересов без добавки спирта. Массовое отношение спирта к поверхностно-активному веществу равно 2:1.

Эксперименты по затоплению были проведены на сердечнике из Песчаника Береа длиной 28,8 см и диаметром 3,75 см. Проницаемость составляла 520 мД, сердечник имел вертикальную ориентацию, прикладывают давление перегрузки 40 бар и противодавление 20 бар.

Сердечник, имеющий остаточное насыщение маслом 40% затапливали морской водой (1,7 объема пор), 2%-ным раствором поверхностно-активного вещества в морской воде (0,5 объема пор), раствором полимера (0,5 объема пор) и наконец морской водой (1,7 объема пор).

В табл. 2 приведено действие четырех поверхностно-активных веществ, испытанных на суммарное извлечение масла.

Как можно видеть из данных табл. 2, поверхностно-активные вещества изобретения являются значительно более эффективными, чем известное поверхностно-активное вещество при мобилизации модельного масла из сердечника из песчаника.

Пример 2. Получают одно сульфатное поверхностно-активное вещество изобретения и сравнивают его в экспериментах по затоплению с поверхностно-активным веществом известного типа с более высоким содержанием этиленоксигрупп.

Новое поверхностно-активное вещество имеет следующую формулу:

Ранее известное поверхностно-активное вещество, выбранное для сравнения, имеет формулу:

Поверхностно-активные вещества были получены в соответствии с приведенной выше общей процедурой. Синтезы были проведены, как описано в стадиях 1-4 примера 1. Этоксилат, полученный на стадии 4, вводят в реакцию с газообразным SO₃ в течение 1 ч при 60^oС с последующей нейтрализацией водным гидроксидом натрия. Содержание активного компонента в поверхностно-активном веществе 1 составило 62% а поверхностно-активного вещества 2 58%
Степень этоксилирования поверхностно-активных веществ составляла 1,8 и 4,5 соответственно, ее выбирают таким образом, чтобы оба поверхностно-активных вещества были оптимально сбалансированы для использованной тестовой системы.

Эксперименты по затоплению были выполнены на сердечнике из песчаника Береа при 70^oС с использованием нонана в качестве модельного масла и морской воды как водного компонента. Процедура испытаний была такой же, как проводилась в примере 1.

Оба поверхностно-активных вещества дали трехфазные системы в использованных условиях в микроэмульсией в средней фазе в равновесии с избытком масла и воды. Однако симметричное поверхностно-активное вещество 2 дает очень вязкую среднюю фазу без добавки спирта, такого как 2-бутанол.

В табл.3 показаны параметры солюбилизации и окна солености двух поверхностно-активных веществ.

Как можно видеть из данных табл.3, новое поверхностно-активное вещество N 1 не дает такой высокий параметр солюбилизации, как поверхностно-активное вещество N 2. Однако его окно солености намного шире. Поверхностно-активное вещество N 2 дает слишком высокую вязкость средней фазы, чтобы быть интересным для практического использования без добавки спирта. Массовое отношение спирта к поверхностно-активному веществу равно 2:1.

В табл.4 приведено влияние поверхностно-активных веществ, испытанных на затоплении сердечника, в отношении суммарного извлечения масла.

Как можно видеть из данных табл.4, поверхностно-активное вещество изобретения является значительно более эффективным, чем известное поверхностно-активное вещество при мобилизации модельного масла из песчаного сердечника.

Пример 3.

А. Продукт, имеющий формулу:

получают повторением стадий 1, 2 и 3 из примера 1. Полученное соединение, содержащее вторичную гидроксильную группу, со ступени 3 затем алкоксилируют пропиленоксидом с последующей обработкой этиленоксидом. Затем гидроксиэтиленовая группа превращается в хлорэтиловую группу с помощью реакции SO₂Cl₂. Полученное хлорсодержащее соединение в конце концов сульфонируется с Na₂SO₃ в водном растворе при 190^oC. Полученный продукт оценивается по солюбилизации, интервал солености и степени регенерации масла согласно примеру 1.

Пример 4.

В. Продукт
получают реакцией С₁₁- -эпоксида с 5-метилбутанолом при кислых значениях рН. Полученный вторичный спирт затем реагирует согласно стадиям 4, 5 и 6 в примере 1. Полученный продукт тестируется по солюбилизации, интервал солености и степени регенерации масла согласно примеру 1.

Для соединений А и В получены следующие результаты:

Формула изобретения

Производные сульфокислоты формулы

где R C₄ C₆-алкил;
m₁ и m₂ 0 1;
A этиленокси- или пропиленоксигруппа;
P 0,5 1,9;
Y этил или пропил;
r 0 1;
M щелочной металл.

РИСУНКИ

Рисунок 1