Эмульгатор для взрывчатой эмульсии и взрывчатая эмульсия

 

Использование: в химической промышленности. Сущность изобретения: эмульгатор для взрывчатой эмульсии, представляющий собой соединение производного карбоновой кислоты (компонент I) и производного фосфорсодержащей кислоты (компонент II) при их соотношении от 95 : 5 до 50 : 50 (мас.%) и, взрывчатая эмульсия, включающая дискретную водную фазу окислителя, содержащую, по крайней мере, один кислорододонорный компонент, и непрерывную органическую фазу, содержащую углеродное топливо и указанный эмульгатор. 2 с. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение касается новых эмульгаторов и взрывчатых эмульсий, их содержащих. Более конкретно это изобретение касается композиций, содержащих продукт реакции компонента (I) с компонентом (II), при этом компонент (I) содержит некоторые карбоновые кислоты или ангидриды, или сложные эфиры, или амиды, производные этих кислот, взаимодействовавших с аммиаком, по меньшей мере, с одним амином, по меньшей мере, с одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, с одним щелочноземельным металлом, и/или, по меньшей мере, с одним щелочноземельным металлом; компонент (II) включает некоторые фосфорсодержащие кислоты, металлы, выбранные из группы, содержащей магний, кальций, стронций, хром, марганец, железо, молибден, кобальт, никель, медь, серебро, цинк, кадмий, алюминий, олово, свинец и смеси двух или более этих металлов. Эти композиции полезны в качестве эмульгаторов во взрывчатых эмульсиях типа "вода в масле".

Известно большое количество диспергаторов для использования в топливах и смазках, которые являются ацилирующими агентами карбоновых кислот. Типично ацилирующие агенты получают взаимодействием олефина (т.е. полиалкилена, такого как полиизобутилен) или его производного, содержащего, например, по меньшей мере, десять алифатических атомов углерода и, по меньшей мере, около 50 алифатических атомов углерода, с ненасыщенной карбоновой кислотой или ее производным, такими как акриловая кислота, метилакрилат, малеиновая кислота, фумаровая кислота или малеиновый ангидрид. Диспергаторы получают из ацилирующих агентов карбоновых кислот взаимодействием, например, с аминами, характеризующимися присутствием в их структуре, по меньшей мере, одной N-Н-группы, спиртом, реакционноспособным металлом или соединением реакционноспособного металла и сочетаниями упомянутых реагентов.

Известно, что композиции производных карбоновых кислот могут быть подвергнуты последующей обработке различными реагентами, чтобы модифицировать и улучшить свойства композиций. Ацилированные соединения азота, полученные взаимодействием известных ацилирующих реагентов с амином, могут быть подвергнуты последующей обработке, например контактированием полученных таким образом ацилированных азотных композиций с одним или более реагентами для последующей обработки, такими как фосфорная кислота, оксид бора, гидрат окиси бора, галогениды бора, борные кислоты, сложные эфиры борной кислоты, сероуглерод, сера хлориды серы, алкенилцианиды, ацилирующие реагенты карбоновых кислот, альдегиды, кетоны, эпоксиды и так далее.

Известны смазочные масла, содержащие композиции производных карбоновой кислоты, полученные последующей обработкой ацилированных аминов различными реагентами для последующей обработки, включающими гидрокарбилтиофосфаты и гидрокарбилтиофосфиты.

Известно использование солей металла, в особенности солей цинка фосфородитиоловых кислот в качестве агентов сверхвысокого давления, ингибиторов коррозии и антиоксидантов в смазках.

Известно использование азотсодержащих карбоновых диспергантов в рабочих жидкостях на водной основе. Эти дисперганты получены взаимодействием ацилирующего агента карбоновой кислоты, имеющего, по меньшей мере, один гидрокарбиловый заместитель с 12-500 углеродными атомами, с, по меньшей мере, одним N-(гидроксилзамещенным гидрокарбил)амином, гидроксилзамещенным поли(гидрокарбилокси)аналогом упомянутого амина или их смесями. В этих патентах показано, что предпочтительные ацилирующие агенты включают янтарные кислоты или ангидрид, а полезные амины включают первичные, вторичные и третичные амины спиртов, такие как диэтил, этаноламин. Азотсодержащие дисперганты полезны для диспергирования маслорастворимых, водонерастворимых функциональных добавок к рабочим жидкостям на водной основе. Среди функциональных добавок, которые могут быть диспергированы, есть цинковая соль 0,0'-ди-(изооктилфосфородитионовой кислоты.

Известны азот- и фосфорсодержащие композиции, полезные в качестве средств сверхвысокого давления, несущих нагрузку средств и средств против износа в рабочих жидкостях на водной основе. Азот- и фосфорсодержащие композиции получают взаимодействием (А), по меньшей мере, одного ацилирующего агента карбоновой кислоты с (В), по меньшей мере, одним амином, характеризующимся присутствием в его структуре, по меньшей мере, одной N -группы и (С), по меньшей мере, одной фосфорсодержащей кислотой формулы X¹H где каждый из Х¹, Х², Х³ и Х⁴ независимо друг от друга является кислородом или серой, каждая m равна нулю или единице и каждый из R¹ и R² независимо друг от друга является гидрокарбиловой группой.

Известны соединения, которые содержат гидрофобный компонент и гидрофильный компонент, ковалентно связанные друг с другом, и которые полезны в качестве поверхностно-активных веществ в эмульсиях типа "вода в масле". Гидрофобный компонент является насыщенной или ненасыщенной углеводородной цепью с 30-500 углеродными атомами, а гидрофильный компонент содержит анионоактивную группу, выбранную среди фосфоната, фосфата, сульфата, сульфоната и карбоксиметила. В примере 1 описано соединение, производное от поли(изобутилен)янтарного ангидрида, этаноламина и фосфорной кислоты. В других примерах показано, что использованный в примере 1 этаноламин может быть замещен диэтаноламином или трис-(оксиметил)аминоэтаном. Взрывчатые эмульсии воды в масле типично содержат дисперсную фазу окислителя, включающую, по меньшей мере, один кислородотдающий компонент, такой как нитрат аммония и диспергирующую органическую фазу, включающую, по меньшей мере, одно углеродсодержащее горючее и эмульгатор.

Известны взрывчатые средства эмульсии воды в масле, имеющие дискретную водную фазу и однородную масляную или несмешивающуюся с водой органическую фазу и органический катионоактивный эмульгатор, имеющий липофильную часть и гидрофильную часть, при этом липофильной частью является ненасыщенная углеводородная цепь.

Известны эмульсии воды в масле, которые содержат (А) непрерывную масляную фазу; (В) дискретную водную фазу; (С) небольшое эмульгирующее количество, по меньшей мере, одной соли, производной от (С) (I), по меньшей мере, одной гидрокарбилзамещенной карбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амидного производного упомянутой кислоты, или ангидрида, при этом гидрокарбильный заместитель (С) (I) имеет в среднем от 20 до 500 углеродных атомов и (С) (II), по меньшей мере, одного амина и (D) функциональное количество, по меньшей мере, одной водорастворимой, не растворимой в масле функциональной добавки, растворенной в водной фазе. Эти эмульсии могут быть взрывчатыми эмульсиями, если функциональная добавка (D) является отдающей кислород солью, такой как нитрат аммония.

Известна эмульсионная взрывчатая композиция, содержащая дискретную фазу окислителя, диспергированную в непрерывной фазе горячего с модификатором, содержащим гидрофильную часть (молекулы) и липофильную часть. Гидрофильная часть включает карбоновую кислоту или группу, способную гидролизоваться в карбоновую кислоту. Липофильная часть является насыщенной или ненасыщенной углеводородной цепью. рН состава взрывчатой эмульсии выше 4,5.

Известна композиция взрывчатой эмульсии, содержащая дискретную фазу окислителя (отдающего кислород компонента) и органическую среду, образующую однородную фазу, в которой отдающий кислород компонент и органическая среда способны образовать эмульсию, которая при отсутствии вспомогательного активизирующего средства проявляет электрическую проводимость, измеренную при 60^оС, не превышающую 60000 пОм/м. Ссылка показывает, что проводимость может быть достигнута включением модификатора, работающего так же как эмульгатор. Модификатор содержит гидрофильную часть и липофильную часть. Липофильная часть может происходить от поли-(али-(ен)-ил)-янтарного ангидрида. Поли(изобутилен)янтарный ангидрид, имеющий среднюю молекулярную массу в пределах от 400 до 5000, идентифицирован как особенно полезный. Гидрофильная часть описана как имеющая полярную характеристику с молекулярной массой, не превышающей 450, и которая может быть получена из полиолов, аминов, амидов, спиртов и гетероциклов. Используют в качестве модификатора в отношении 1:1 конденсата полиизобутиленянтарного ангидрида (среднечисленная молекулярная масса равна 1200) и этаноламина, который взаимодействует с 1 моль фосфорной кислоты с образованием монофосфатного производного. Эмульгатор полезен для получения эмульсии, пригодной для изготовления зарядов.

Известна взрывчатая композиция, содержащая дискретную фазу окислителя, включающую, по меньшей мере, один компонент, дающий кислород, непрерывную органическую фазу, включающую, по меньшей мере, одну смешивающуюся с водой органическую жидкость и эмульгирующее количество, по меньшей мере, одного азотсодержащего эмульгатора, производного от (А), по меньшей мере, одного карбоксильного ацилирующего агента, (В), по меньшей мере, одного полиамина и (С), по меньшей мере, одной кислоты или соединения, образующего кислоту, способную образовать, по меньшей мере, одну соль с упомянутым полиамином. Примеры (А) включают полиизобутиленянтарную кислоту или ангидрид. Примеры (В) включают алкиленовые полиамины. Примеры (С) включают фосфорные кислоты (т. е. 0, S-диалкилфосфортионовую кислоту). Эти взрывчатые композиции могут быть эмульсиями типа "вода в масле" или эмульсиями типа "расплав в масле".

Предлагаемый эмульгатор для взрывчатой эмульсии представляет собой продукт взаимодействия производного карбоновой кислоты (компонент I) и производного фосфорсодержащей кислоты (компонент II) при их соотношении (мас.) от 95: 5 до 50:50, полученное взаимодействием производного карбоновой кислоты (компонент I), выбранного из группы: (А) продукт взаимодействия, (А) (i), по меньшей мере, одной моно- или поликарбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой кислоты или этого ангидрида, с (A) (ii) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, при отношении (А) (ii) к (А) (i), составляющем примерно 0,1-2 эквивалента (А) (ii) на один эквивалент (А) (i); или (В) смесь, (В) (i) продукта взаимодействия (В) (i) (a), по меньшей мере, одной высокомолекулярной гидрокарбилзамещенной карбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой высокомолекулярной кислоты, или этого ангидрида с (В) (i) (b) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, причем компонент (В) (i) (a) содержит, по меньшей мере, один заместитель гидрокарбила, который содержит в среднем 20-500 атомов углерода, и причем отношение (В) (i) (b) к (В) (i) (a) составляет примерно 0,1-2 эквивалента (В) (i) (b) на один эквивалент (В) (i) (a), и (В) (ii) продукта взаимодействия (В) (ii) (a), по меньшей мере, одной низкомолекулярной карбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой низкомолекулярной кислоты, или этого ангидрида с (В) (ii) (в) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом, и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, причем компонент (В) (ii) (а) может иметь, по меньшей мере, один заместитель гидрокарбила, содержащий в среднем вплоть до 18 атомов углерода, и причем отношение (В) (ii) (b) к (В) (ii) (а) cоставляет примерно 0,1-2 эквивалента (В) (ii) (b) на один эквивалент (В) (ii) (а), или (С) смесь, (С) (i) продукта взаимодействия (С) (i) (а), по меньшей мере, одной высокомолекулярной гидрокарбилзамещенной поликарбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой высокомолекулярной кислоты, или этого ангидрида с (С) (i) (b) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, причем компонент (С) (i) (а) имеет, по меньшей мере, один заместитель гидрокарбила, который содержит в среднем примерно 20-500 атомов углерода, и причем отношение (С) (i) (b) к (С) (i) (a) составляет примерно 0,1-2 эквивалента (С) (i) (b) на один эквивалент (С) (i) (a), и
(С) (ii) продукта взаимодействия (С) (ii) (а), по меньшей мере, одной низкомолекулярной поликарбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой низкомолекулярной поликарбоновой кислоты, или этого ангидрида с (С) (ii) (b) аммиаком, по меньшей мере, одним амином, по меньшей мере, одним щелочным металлом и/или, по меньшей мере, одним щелочноземельным металлом, причем компонент (С) (ii) (а) может иметь, по меньшей мере, один заместитель гидрокарбила, содержащий в среднем до 18 атомов углерода, причем отношение (С) (ii) (b) к (С) (ii) (а) составляет примерно 0,1-2 эквивалента (С) (ii) (b) на один эквивалент (С) (ii) (a), и причем упомянутые компоненты (С) (i) и (С) (ii) cвязаны между собой (С) (iii), по меньшей мере, одним соединением, содержащим (С) (iii) (a) две или более первичные аминогруппы, (С) (iii) (b) две или более вторичные аминогруппы, (С) (iii) (c), по меньшей мере, одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу, (С) (iii) (d), по меньшей мере, две гидроксильные группы или (С) (iii) (е), по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, при отношении (С) (iii) к (С) (i) (a), составляющем при- мерно 1-2 эквивалента (С) (iii) на один эквивалент (С) (i) (a), и отношении (С) (iii) к (C) (ii) (a), составляющем примерно 1-2 эквивалента (С) (iii) на один эквивалент (С) (ii) (a), или
(D) смесь двух или более (А), (В) и (С)
С производным фосфорсодержащей кислоты (компонент II), выбранным из группы:
(A'), по меньшей мере, одна фосфоросодержащая кислота формулы
X⁴H где Х¹, Х², Х³ и Х⁴ представляют собой независимо кислород или серу; "а" и "b" независимо равны нулю или единице, а R¹ и R² независимо представляют группы гидрокарбила; или
(В'), по меньшей мере, одна соль указанной фосфоросодержащей кислоты (А') и, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, хрома, марганца, железа, молибдена, кобальта, никеля, меди, серебра, цинка, кадмия, алюминия, олова, свинца и смесей двух или более из них, причем компонент (В') содержит примерно до 200% металла в виде соответствующей нейтральной соли, или
(С') смесь (А') и (B');
при условии, что, когда компонент (II) представляет собой (А'), компонент (I) является (В), (С) или смесью (В) и (С).

Изобретение также относится и к взрывчатой эмульсии, включающей дискретную водную фазу окислителя, содержащую, по крайней мере, один кислорододонорный компонент, и непрерывную органическую фазу, содержащую углеродное топливо и эмульгатор, в качестве которого используют соединение производного карбоновой кислоты (компонент I) и производного фосфорсодержащей кислоты (компонент II) при их соотношении (мас.) от 95:5 до 50:50.

Описание предпочтительного осуществления изобретения.

Термин "эмульсия", использованный в настоящем описании и в формуле изобретения включает не только эмульсии типа "вода в масле", но и взрывчатые композиции, полученные из таких эмульсий, в которых при температурах ниже температуры образования эмульсии дискретная фаза является твердым веществом или в форме капелек переохлажденной жидкости.

Термин "гидрокарбил" включает:
(I) гидрокарбильные группы, то-есть алифатические (т.е. алкил или алкенил), алициклические (т.е. циклоалкил, циклоалкенил), ароматические, алициклически- и алифатическизамещенные ароматические группы и тому подобные, а также циклические группы, в которых кольцо достроено другой частью молекулы (т.е. любые две указанные группы могут вместе образовать алициклическую группу);
(2) замещенные гидрокарбильные группы, то есть такие группы, которые содержат неуглеводородные группы, в контексте изобретения не изменяют преобладающе гидрокарбильную природу гидрокарбильной группы, примеры таких групп включают эфирные, оксо-, гало- (т. е. атом хлора и фтора), алкокси-, меркапто-, алкилмеркапто-, нитро-, нитрозо-, сульфоксигруппы и тому подобные;
(3) гетерогруппы, то есть группы, которые, имея преобладающие гидрокарбильный характер в контексте изобретения, содержат иные, чем углерод, присутствующий в кольце или цепи, иначе составленные углеродные атомы. Подходящие гетероатомы очевидны для специалиста в данной области и включают, например, серу, кислород, азот и такие заместители, как пиридил, фуранил, тиофенил, имидазолил и так далее.

В общем не более трех неуглеводородных групп или гетероатомов и предпочтительно не более одного присутствует на каждые десять углеродных атомов в гидрокарбильной группе. Типично отсутствие таких групп или гетероатомов в гидрокарбильной группе, поэтому она является чисто гидрокарбильной. Гидрокарбильные группы предпочтительно не имеют ацетиленовой ненасыщенности, если присутствует этиленовая ненасыщенность, то она должна быть такой, чтобы на каждые десять углерод-углеродных связей присутствовала одна двойная связь. Гидрокарбильные группы часто полностью насыщены и поэтому не содержат этиленовой ненасыщенности.

Термин "низший", использованный в описании в сочетании с терминами, такими как алкил, алкенил, алкокси и тому подобными, описывает такие группы, которые содержат в общей сложности до семи углеродных атомов.

Термин "водорастворимый" касается материалов, растворимых в воде в степени, достигающей, по меньшей мере, 1 г на 100 мл воды при 25^оС.

Термин "маслорастворимый" касается материалов, растворимость которых в минеральном масле достигает, по меньшей мере, 1 г на 100 мл масла при 25^оС.

Компоненты (А) (i), (В) (i) (а), (B) (ii) (а),
(С) (i) (а) и (С) (ii) (а).

Компоненты (В) (i) (а) и (С) (i) (а) являются высокомолекулярными гидрокарбилзамещенными карбоновыми кислотами или ангидридами, или производными от них сложными эфирами или амидами. Типично эти высокомолекулярные кислоты или ангидриды, или производные имеют гидрокарбильные заместители, содержащие в среднем от 20 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 30 до 500 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 40 до 500 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 50 до 500 углеродных атомов.

Компоненты (В) (ii) (а) и (С) (ii) (а) являются низкомолекулярными карбоновыми кислотами или ангидридами, или производными от них сложными эфирами или амидами. Эти низкомолекулярные карбоновые кислоты или ангидриды, или производные могут необязательно включать гидрокарбильный заместитель, содержащий до 18 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 18 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 18 углеродных атомов, предпочтительно от 10 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 10 до 18 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 12 до 18 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов. Гидрокарбильный заместитель может быть производным от, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, включающей этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-буден, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, стирен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен и 1-октадецен. Гидрокарбильный заместитель может быть производным от альфа-олефиновых фракций, например, выбранных из группы, включающей альфа-олефины с 15-18 углеродными атомами, альфа-олефины с 12-16 углеродными атомами, альфа-олефины с 14-16 углеродными атомами, альфа-олефины с 14-18 углеродными атомами, альфа-олефины с 16-18 углеродными атомами и так далее.

Компонент (А) (i) может быть либо низкомолекулярной или высокомолекулярной карбоновой кислотой, или ангидридом, или производным от них сложным эфиром, или амидом. Если композиции согласно изобретению используют в качестве эмульгаторов для взрывчатых эмульсий, то такие композиции растворимы в органической фазе этих эмульсий. Количество углеродных атомов, присутствующих в компоненте (А) (I), важно для внесения вклада в желаемую растворимость этих композиций. Сумма углеродных атомов в компонентах (I) и (II) должна быть достаточной для превращения композиции, растворимой в масле. Вообще, если компонент (А) (i) содержит большое количество углеродных атомов, то компоненты (А) (ii) и (II) могут быть выбраны из соединений, содержащих меньше углеродных атомов, и, наоборот, если компоненты (А) (ii) и/или (II) содержат большое число углеродных атомов, то компонент (А) (i) может быть выбран среди соединений, содержащих меньше углеродных атомов. Обычно для того, чтобы обеспечить желаемую растворимость углеводорода, сумма углеродных атомов в компонентах (А) (i), (A) (ii) и (II) должна составлять в общем по меньшей мере, 10 углеродных атомов, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 углеродных атомов и наиболее предпочтительно 50 углеродных атомов.

Компоненты (А) (i), (B) (i) (a) и (B) (ii) (а) могут быть моно- или поликарбоновыми кислотами, ангидридами или производными от них сложными эфирами, или амидами. Компоненты (С) (ii) (а) и (С) (i) (а) являются поликарбоновыми кислотами или ангидридами, или производными от них сложными эфирами, или амидами. Каждая из этих компонентов может быть алифатическим или ароматическим. Эти компоненты могут содержать полярные заместители при условии, что полярные заместители не присутствуют в достаточно больших количествах, чтобы изменить углеводородный характер ацилирующего агента. Типично подходящие полярные заместители включают гало, такие как атом хлора и брома, оксо, окси, формил, сульфенил, сульфинил, тио, нитро и так далее. Такие полярные заместители, если они присутствуют, предпочтительно не превышают 10 мас. от общей массы углеводородной части этих компонентов, исключая карбоксильные группы.

Низкомолекулярные монокарбоновые кислоты, рассматриваемые для использования в настоящем изобретении, включают насыщенные и ненасыщенные кислоты. Пример таких полезных кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, хлоруксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, акриловую кислоту, бензойную кислоту, батановую кислоту, циклогексановую кислоту, додекановую кислоту, пальмитиновую кислоту, декановую кислоту, олеиновую кислоту, лауриловую кислоту, стеариновую кислоту, миристиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, нафтеновую кислоту, хлорстеариновую кислоту, кислоту таллового масла и так далее. Ангидриды, а также сложные эфиры и амиды, производные от этих кислот, также могут быть использованы: могут быть также использованы смеси двух или более перечисленных соединений.

Примеры низкомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов, которые могут быть использованы, включают дикарбоновые кислоты и производные, такие как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, хлормалеиновый ангидрид, малоновая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, глутаровая кислота, глутаровый ангидрид, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, азелаиновая кислота, себациановая кислота, глутаконовая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, аллилянтарная кислота, цетилмалоновая кислота, тетрапропилензамещенный янтарный ангидрид и так далее. Могут быть использованы сложные эфиры и амиды, производные от этих кислот и ангидридов.

Широкое обсуждение этих низкомолекулярных карбоновых кислот можно найти у Kirk-Othmer, "Еncyclopedic of Chemical Тесhnology" Thind Еdition, 1978, John Wiley and Sons, New Jork, p.р. 814-871.

Могут быть использованы гидрокарбилзамещенная янтарная кислота и ангидриды. Эти кислоты и ангидриды могут быть представлены формулами
^R или ^R в которых R является гидрокарбильной группой, имеющей предпочтительно до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 8 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 10 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 12 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов. Предпочтительно R является алифатической или алициклической гидрокарбильной группой, в которой менее 10% ее углерод-углеродных связей насыщены. Примеры таких групп включают 4-бутоксициклогексил, ди(изобутил), децил и так далее. Гидрокарбильная группа может быть производной от олефина, такого как этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, стирен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен и так далее. Гидрокарбильная группа может быть также производной от олефиновой фракции, такой как альфа-олефины с 15-18 углеродными атомами, альфа-олефины с 12-16 углеродными атомами, альфа-олефины с 14-16 углеродными атомами, альфа-олефины с 14-18 углеродными атомами, альфа-олефины с 16-18 углеродными атомами и так далее.

Монокарбоновые кислоты включают изоалифатические кислоты, т.е. кислоты, имеющие одну или более низших ациклических дополнительных алкильных групп. Такие кислоты часто содержат основную цепь, насчитывающую от 14 до 20 насыщенных алифатических углеродных атомов и, по меньшей мере, одну, но обычно не более четырех дополнительных ациклических алкильных групп. Эти кислоты относятся к категории низкомолекулярных или высокомолекулярных кислот в объеме изобретения в зависимости от общего числа углеродных атомов в основной цепи и в дополнительных группах: низкомолекулярные кислоты насчитывают до 18 углеродных атомов, тогда как высокомолекулярные имеют от 20 или более углеродных атомов.

Основная цепь кислоты представлена группами, производными от тетрадекана, пентадекана, гексадекана, гептадекана, октадекана и эйкозана. Дополнительная группа предпочтительно является низшей алкильной группой, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил или другие группы, имеющие до семи углеродных атомов. Дополнительная группа может быть также полярно-замещенной алкильной группой, такой как хлорметил, бромбутил, метоксиэтил или тому подобными, но предпочтительно содержит не более одного полярного заместителя на группу. Конкретные примеры таких изоалифатических кислот включают 10-метил-тетрадекановую кислоту, N-метил-пентадекановую кислоту, 3-этил-гекса- декановую кислоту, 15-метилгептадекановую кислоту, 16-метилгептадекановую кислоту, 6-метилоктадекановую кислоту, 8-метилоатановую кислоту, 10-метилоктадекановую кислоту, 14-метилоктадекановую кислоту, 16-метилоктадекановую кислоту, 15-этилгептадекановую кислоту, 3-хлорметилнонадекановую кислоту, 7,8,9,10-тетраметилоктадекановую кислоту и 2,9,10-три- метилоктадекановую кислоту.

Изоалифатические кислоты включают смеси кислот с разветвленной цепью, полученных изомеризацией имеющихся в продаже жирных кислот, например, с 16-20 углеродными атомами. Полезный метод получения включает нагревание жирной кислоты при температуре выше 250^оС и под давлением от 14 до 500 кг/см², с отгонкой неочищенной изомеризованной кислоты, и гидрогенизацию дистиллята с получением в значительной мере насыщенной изомеризованной кислоты. Изомеризация может быть промотирована катализатором, таким как минеральная глина, диатомовая земля, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлористое железо (III), или некоторые другие катализаторы Фриделя-Крафта. Концентрация катализатора может быть низкой, около 0,01% но более часто она составляет от 0,1 до 3,0% от массы изомеризационной смеси. Вода также промотирует изомеризацию и небольшое количество воды, примерно от 0,1 до 5,0 мас. может быть добавлено с пользой в изомеризационную смесь. Ненасыщенные жирные кислоты, из которых могут быть получены изоалифатические кислоты, включают олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту и имеющиеся в продаже смеси жирных кислот, такие как кислоты таллового масла.

Высокомолекулярные моно- и поликарбоновые кислоты и ангидриды широко известны в данной области и детально описаны.

Имеется несколько способов получения этих высокомолекулярных кислот и ангидридов. Вообще эти способы включают взаимодействие (I) этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, галоидангидрида кислоты, ангидрида или эфирного реагента с (2) этиленово-ненасыщенных углеводородом или хлорированным углеводородом в интервале температуре около 100-300^оС. Хлорированный углеводород или этиленово-нена- сыщенный углеводородный реагент предпочтительно содержит, по меньшей мере, 10 углеродных атомов, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 углеродных атомов, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 углеродных атомов, более предпочтительно 40 углеродных атомов, более предпочтительно 50 углеродных атомов и может содержать полярные заместители, растворяющие масло дополнительные группы и может быть ненасыщенным в пределах общих ограничений, упомянутых ранее. При получении гидрокарбилзамещенных карбоновых кислот реагент карбоновой кислоты обычно соответствует формуле R_o-(COOН)_n, где R_o характеризуется присутствием, по меньшей мере, одной этиленово-ненасыщенной углерод-углеродной ковалентной связи и n целое число от 1 до 6 и предпочтительно от единицы до двух.

Кислотный реагент может быть также соответствующим галоидангидридом кислоты, ангидридом, сложным эфиром или другим эквивалентным ацилирующим агентом или смесями одного или более этих реагентов. Обыкновенно общее количество углеродных атомов в кислотном реагенте не превышает 20, предпочтительно это число не превышает 10 и в общем не превышает 6. Предпочтительно кислотный реагент имеет, по меньшей мере, одну этиленовую связь в альфа-, бета-положении в отношении, по меньшей мере, к одной карбоксильной функции. Примерами кислотных реагентов являются акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, итаконовый ангидрид, цитраконовая кислота, цитраконовый ангидрид, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, хлормалеиновая кислота, аконитовая кислота, кротоновая кислота, метилкротоновая кислота, сорбиновая кислота, 3-гексоновая кислота, 10-деценовая кислота и тому подобные. Предпочтительные кислотные реагенты включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту и малеиновый ангидрид.

Этиленово-ненасыщенный углеводородный реагент и хлорированный углеводородный реагент, используемые при получении этих высокомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов, могут быть высокомолекулярными, в значительной степени насыщенными нефтяными фракциями, в значительной мере насыщенными олефиновыми фракциями и в значительной мере насыщенными олефиновыми полимерами и соответствующими хлорированными продуктами. Полимеры и хлорированные полимеры, производные от моноолефинов, имеющих от двух до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, полезны для получения высокомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов. Полезными полимерами являются полимеры I-моноолефинов, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-гексен, 1-октен, 2-метил-1-гептен, 3-циклогексил-1-бутен и 2-метил-5-пропил-1-гексен. Полезны также полимеры средних олефинов, т.е. олефинов, в которых олефиновая связь находится не в концевом положении. Эти олефины могут быть представлены следующими примерами: 2-буден, 3-пентен, 4-октен и тому подобные.

Cополимеры 1-моноолефинов, таких, которые представлены выше, друг с другом и с другими сополимеризующимися олефиновыми веществами, такими как ароматические олефины, циклоолефины и полиолефины, являются также полезными источниками этиленово-ненасыщенного реагента. Такие сополимеры включают, например, сополимеры, полученные полимеризацией изобутена со стиролом, изобутена с бутадиеном, пропилена с изопреном, пропилена с изобутеном, этилена с 1,3-пентадиеном, изобутена с хлорпреном, изобутена с параметилстиролом, 1-гексена с 1,3-гексадиеном, 1-октена с 1-гексеном, 1-гептена с 1-пентеном, 3-метил-1-бутена с 1-октеном, 3,3-диметил-1-пентена с 1-гексеном, изобутена со стиролом и 1,3-пентадиеном и так далее.

По причинам растворимости углеводородов сополимеры, рассматриваемые для использования при получении высокомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов согласно изобретению, предпочтительно являются в сущности алифатическими и в значительной степени насыщенными. То есть они должны содержать, по меньшей мере, около 80 мас. элементарных звеньев, производных от алифатических моноолефинов, и предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас. Предпочтительно они содержат не более 5% олефиновых связей от общего числа присутствующих углерод-углеродных ковалентных связей.

В одном осуществлении изобретения полимеры и хлорированные полимеры получены полимеризацией бутанового нефтяного потока, имеющего содержание бутена от 35 до 75 мас. и содержание изобутена от 30 до 60 мас. в присутствии катализатора кислоты Льюиса, такой как хлористый алюминий или трехфтористый бор. Эти полиизобутены предпочтительно содержат главным образом (т.е. более 80% от общего числа повторяющихся звеньев) изобутеновые повторяющиеся элементарные звенья следующей конфигурации:
CH₂
Хлорированные углеводороды и этиленово-ненасыщенные углеводороды, используемые при получении высокомолекулярных карбоновых кислот и ангидридов, предпочтительно имеют до 500 углеродных атомов в молекуле. Предпочтительными высокомолекулярными карбоновыми кислотами и ангидридами являются таковые, содержащие гидрокарбильные группы, которые имеют от 20 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 30 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 40 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 50 до 500 углеродных атомов.

Высокомолекулярные карбоновые кислоты и ангидриды могут быть также получены галогенизацией высокомолекулярного углеводорода, такого как, например, упоминавшиеся выше олефиновые полимеры, с получением галогенизированного продукта, превращением галогенизированного продукта в полинитрил и затем гидролизом полинитрила. Они могут быть получены окислением высокомолекулярного многоатомного спирта перманганатом калия, азотной кислотой или аналогичным окислителем. Другой способ включает взаимодействие олефина или полярнозамещенного углеводорода, такого как хлорполиизобутен, с ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как 2-пентен-1,3,5-трикарбоновой кислотой, полученной дегидратацией лимонной кислоты.

Высокомолекулярная карбоновая кислота и ангидриды могут быть также получены взаимодействием хлорированных карбоновых кислот, ангидридов, ацилгалогенидов и тому подобных с этиленово-ненасыщенными углеводородами или этиленово-ненасыщенными замещенными углеводородами, такими как полиолефины или известные замещенные полиолефины.

Ангидриды низко- и высокомолекулярных карбоновых кислот могут быть получены дегидратацией соответствующих кислот. Дегидратация легко осуществляется нагреванием кислоты до температуры выше 70^оС в присутствии обезвоживающего средства, т.е. уксусного ангидрида. Циклические ангидриды обычно получают из поликарбоновых кислот, имеющих кислотные группы, разделенные не более чем тремя углеродными атомами, таких как замещенная янтарная или глутаровая кислота, тогда как линейные ангидриды обычно получают из поликарбоновых кислот, имеющих кислотные группы, разделенные четырьмя или более атомами углерода.

Использованные в изобретении низкомолекулярные и высокомолекулярные карбоновые кислоты включают свои производные (в дополнение к ангидридам), такие как ацилгалогениды и тому подобные, продуцирующие кислоту. Таким образом термин "карбоновая кислота", использованный в формуле изобретения, относится также к ацилгалогенидам таких кислот. Эти ацилгалогениды могут быть получены взаимодействием карбоновых кислот или их ангидридов с галогенизирующим агентом, таким как трехбромистый фосфор, пятихлористый фосфор или хлористый тионил, используя известную технологию.

Гидрокарбилзамещенные янтарные кислоты и ангидриды являются предпочтительно высокомолекулярными карбоновыми кислотами и ангидридами. Эти кислоты и ангидриды могут быть получены взаимодействием малеинового ангидрида с олефеном или хлорированным углеводородом, таким как хлорированный полиолефин. Взаимодействие включает только нагревание двух реагентов в интервале температур от 100 до 300^оС, предпочтительно от 100^оС до 200^оС. Продуктом этой реакции является гидрокарбилзамещенный янтарный ангидрид, в котором заместитель является производным от олефина или хлорированного углеводорода. Если необходимо, то продукт может быть гидрогенизирован для удаления всех или части этиленово-ненасыщенных ковалентных связей с помощью стандартных методов гидрогенизации. Гидрокарбилзамещенные янтарные ангидриды могут быть гидролизованы до соответствующей кислоты обработкой водой или паром. Высокомолекулярные гидрокарбилзамещенные янтарные кислоты и ангидриды могут быть представлены следующими формулами:
^R или ^R в которых R является гидрокарбильным заместителем. Предпочтительно R содержит от 20 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 30 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 40 до 500 углеродных атомов, более предпочтительно от 50 до 500 углеродных атомов.

Спирты, полезные для получения производных сложных эфиров (А) (i), (B) (i) (a), (B) (ii) (a), (С) (i) (a) и (С) (ii) (a).

Спирты, полезные для получения производных сложных эфиров карбоновых кислот (А) (i), (B) (i) (a), (B) (ii) (a), (С) (i) (a) и (С) (ii) (a), согласно изобретению, включают те соединения общей формулы
R₁-(OН)_m, в которых R₁ представляет собой одновалентную или поливалентную органическую группу, присоединенную к -OН-группам через углерод-кислородные связи, то есть -СOН, где углерод не является частью карбонильной группы, и m является целым числом от единицы до 10, предпочтительно от 2 до 6. Эти спирты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и гетероциклическими, включая алифатически замещенные циклоалифатические спирты, алифатически замещенные ароматические спирты, алифатически замещенные гетероциклические спирты, циклоалифатически замещенные алифатические спирты, циклоалифатические спирты, гетероциклически замещенные алифатические спирты, гетероциклически замещенные ароматические спирты. За исключением полиоксиалкиленовых спиртов одно- и многоатомные спирты, соответствующие формуле R₁-(OН)_m, предпочтительно содержат не более 40 углеродных атомов, более предпочтительно не более 20 углеродных атомов. Спирты могут содержать неуглеводородные заместители или группы, которые не мешают взаимодействию спиртов с гидрокарбилзамещенными карбоновыми кислотами или ангидридами согласно изобретению. Такие неуглеводородные заместители или группы включают низшую алкокси, низший алкил, меркапто, нитро и прерывающие группы, такие как -О- и -S- (т.е. в таких группах, как -CН₂СН₂-Х-CН₂СН₂-, где Х является -О- или -S-).

Среди полиоксиалкиленовых спиртов, подходящих для использования при получении производных сложных эфиров согласно изобретению, находятся имеющиеся в продаже полиоксиалкиленовые спирты, которые включают амины, амиды и четвертичные соли, поставляемые Armour Industrial Chemical Co. под названием EТНODUOМЕЕN полиэтоксилированные высокомолекулярные диамины; ЕТНОMEEN полиэтоксилированные алифатические амины, содержащие алкильные группы в пределах от 8 до 18 углеродных атомов; ЕТHOMID полиэтоксилированные высокомолекулярные амиды и ЕТНООUAD полиэтоксилированные хлориды четвертичного аммония, производные от аминов с длинной цепью.

Полезные полиоксиалкиленовые спирты и их производные включают гидрокарбильные простые эфиры и сложные эфиры карбоновых кислот, полученные взаимодействием спиртов с различными карбоновыми кислотами. Примерными гидрокарбильными группами являются алкил, циклоалкил, алкиларил, аралкил, алкил- арилалкил и так далее, содержащие до 40 углеродных атомов. Конкретные гидрокарбильные группы включают метил, бутил, додецил, толил, фенил, нафтил, додецилфенил, пара-октилфенилэтил, циклогексил и тому подобные. Карбоновые кислоты, полезные при получении производных сложных эфиров, являются моно- или поликарбоновыми кислотами, такими как уксусная кислота, валериановая кислота, лауриновая кислота, стеариновая кислота, янтарная кислота и алкил- или алкенилзамещенные янтарные кислоты, в которых алкильная или алкенильная группа содержит до 20 углеродных атомов. Члены этого класса спиртов поступают в торговую сеть из различных источников: т.е. PLURONICS полиолы, поставляемые Wyandotte Chem. Сorp. POIYGLYCOL 112-2, жидкий триол, производный от окиси этилена и окиси пропилена, поставляемый Dow Chemical Cо. и ТЕRGIТОLS простые эфиры додецилфенил- или нонилфенилэтиленгликоля и UCONS полиалкиленовые гликоли и их различные производные, оба поставляемые UNION Сarbide Corporation. Разумеется, использованные спирты должны иметь в среднем по меньшей мере одну свободную гидроксильную спиртовую группу на молекулу полиоксиалкиленового спирта. В целях описания этих полиоксиалкиленовых спиртов следует заметить, что спиртовая гидроксильная группа является группой, присоединенной к углеродному атому, который не составляет часть ароматического цикла.

Спирты, полезные для целей изобретения, включают также алкиленгликоли и полиоксиалкиленовые спирты, такие как полиоксиэтиленовые спирты, полиоксипропиленовые спирты, полиоксибутиленовые спирты и тому подобные. Эти полиоксиалкиленовые спирты (иногда называемые полигликолями) могут содержать до 150 оксиалкиленовых групп, при этом алкиленовая группа содержит от 2 до 8 углеродных атомов. Такие полиоксиалкиленовые спирты вообще являются двухатомными спиртами. То есть каждый конец молекулы заканчивается ОН-группой. Для придания полезности таким полиоксиэтиленовым спиртам должна быть по меньшей мере, одна такая OН-группа. Однако остающаяся OН-группа может быть этерифицирована одноосновной алифатической или ароматической карбоновой кислотой, имеющей от 20 углеродных атомов, такой как уксусная кислота, пропионовая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойная кислота и тому подобные. Простые моноэфиры алкиленгликолей и полиоксиалкиленгликолей также полезны. Они включают простые моноариловые эфиры, простые моноалкиловые эфиры и простые моноаpилкиловые эфиры этих алкиленгликолей и полиоксиалкиленгликолей. Эта группа спиртов может быть представлена формулой:
НО-(-R_AO-)_pR_В-OR_c, где R_A и R_B независимо друг от друга означают алкиленовые группы с 2-8 углеродными атомами и R_c представляет собой арил (т.е. фенил), низший алкоксифенил или низший алкилфенил, или низший алкил (т.е. этил, пропил, трет-бутил, пентил и так далее) и аралкил (т.е. бензил, фенилэтил, фенилпропил, пара-этилфенилэтил и так далее); р равно от 0 до 8, предпочтительно от 2 до 4. Полиоксиэтиленовые гликоли, в которых алкиленовыми группами являются этилен или пропилен и р, по меньшей мере, равно 2, а также их простые моноэфиры, как описано выше, являются полезными для целей изобретения.

Одноатомные и многоатомные спирты, полезные для изобретения, включают одноатомные и многоатомные ароматические соединения. Одноатомные и многоатомные фенолы и нафтолы являются предпочтительно оксиароматическими соединениями. Эти оксизамещенные ароматические соединения могут содержать другие заместители в дополнение и окси заместителям, такие как гало, алкил, алкенил, алкокси, алкилмеркапто, нитро и тому подобные. Обычно оксиароматическое соединение содержит от 1 до 4 оксигрупп. Ароматические оксисоединения показаны на следующих конкретных примерах: фенол, пара-хлорфенол, креозолы, резорцин, катехол, карвакрол, альфа-нафтол, паранитрофенол, бета-нафтол, тимол, эвгенол, n,n'-диоксидифенил, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин, гексилрезорцин, орсин, кваякол, 2-хлорфенол, 2,4-дибутилфенол, пропентетрамер-замещенный фенол, дидодецилфенол, 4,4-метилен-бисме- тилен-бисфенол, альфа-децил-бета-нафтол, полиизобутилен(молекулярная масса около 1000) замещенный фенол, продукт конденсации гептилфенола с 0,5 моля формальдегида, продукт конденсации октилфенола с ацетоном, ди(оксифенил)оксид, ди(оксифенил)сульфид, ди(оксифенил)бисульфид и 4-циклогексилфенол. Сам фенол и замещен- ные алифатическими углеводородами фенолы, т.е. алкилированные фенолы, имеющие до трех алифатических углеводородных заместителей, являются полезными. Каждый из алифатических углеводородных заместителей может содержать до 100 и более углеродных атомов, но обычно они содержат от 1 до 20 углеродных атомов. Алкильные и алкенильные группы являются предпочтительными алифатическими углеводородными заместителями.

Дальнейшие конкретные примеры одноатомных спиртов, которые могут быть использованы, включают одноатомные спирты, такие как метанол, этанол, изооктанол, додеканол, циклогексанол, циклопентанол, бегениловый спирт, гексатриаконта- нол, неопентиловый спирт, изобутиловый спирт, бензиловый спирт, бетафенилэтиловый спирт, 2-метилциклогексанол, бета-хлорэтанол, простой монометиловый эфир этиленгликоля, простой монобутиловый эфир этиленгликоля, простой монопропиловый эфир диэтиленгликоля, простой монододециловый эфир триэтиленгликоля, моноолеат этиленгликоля, моностеарат диэтиленгликоля, втор-пентиловый спирт, тетрабутиловый спирт, 5-бромдодеканол, нитрооктадеканол и диолеат глицерина. Спирты, полезные для изобретения, могут быть ненасыщенными спиртами, такие как аллиловый спирт, циннамиловый спирт, 1-циклогексен-3-ол и олеиловый спирт. Другие специфические спирты, полезные для целей изобретения, являются эфироспиртами и аминоспиртами, включающими, например, оксиалкилен-, оксиарилен-, аминоалкилен- и аминоарилензамещенные спирты, имеющие одну или более оксиалкиленовых, аминоалкиленовых или аминоариленоксиариленовых групп. Эти спирты представлены целлозольвами (продукты, поставляемые Union Carbide, идентифицированные как простые моно- и диалкиловые эфира этиленгликоля и их производные), карбитолами (поставляются Union Саrbide) идентифицированы как простые моно- и диалкиловые эфиры диэтиленгликоля и их производные), феноксиэта- нолом, гептилфенил(оксипропилен)₆-OН, октил(оксиэтилен)₃₀-OН, фенил(оксиоктилен)₂-ОН, моно(гептилфенилоксипропилен)-замещенным глицерином, поли(фе- нилэтиленоксидом), аминоэтанолом, 3-аминоэтилпентанолом, ди(гидроксиэтил)амином, пара-аминофенолом, три(окси- пропил)амином, N-оксиэтилэтилендиамином, N,N,N',N'-тетраоксиметилендиамином и тому подобными.

Многоатомные спирты содержат предпочтительно от 2 до 10 оксигрупп. Они могут быть проиллюстрированы, например, алкиленгликолями и полиоксиалкиленгликолями, упомянутыми выше, такими как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, дибути- ленгликоль, трибутиленгликоль и другие алкиленгликоли и полиоксиалкиленгликоли, в которых алкиленовые группы содержат от 2 до 8 углеродных атомов. Другие полезные многоатомные спирты включают глицерин, моноолеат глицерина, моностеарат глицерина, простой монометиловый эфир глицерина, пентаэритрит, сложный н-бутиловый эфир 9,10-диоксистеариновой кислоты, метиловый эфир диоксистеариновой кислоты, 1,2-бутандиол, 2,3-гександиол, 2,4-гександиол, пинакон, эритрит, арабит, сорбит, маннит, 1,2-циклогександиол и ксиленгликоль. Одинаково могут быть использованы углеводы, такие как сахара, целлюлозы, крахмалы и так далее. Углеводы могут быть представлены глюкозой, фруктозой, рамозой, маннозой, глицеральдегидом и галактозой. Многоатомные спирты, имеющие, по меньшей мере, три оксигруппы, причем некоторые из нихно не все, этерифицированы алифатической монокарбоновой кислотой, имеющей от 8 до 30 углеродных атомов, такой как октановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, линолевая кислота, додекановая кислота или кислота таллового масла, также полезны для целей изобретения. Другими конкретными примерами таких частично этерифицированных многоатомных спиртов являются моноолеаты сорбита, дистеарат сорбита, моноолеат глицерина, моностеарат глицерина, дидодеканоат эритрита и тому подобные.

Полезные спирты включают также многоатомные спирты, содержащие до 12 углеродных атомов, и особенно спирты, содержащие от 3 до 10 углеродных атомов. Этот класс спиртов включает глицерин, эритрит, пентаэритрит, дипентаэритрит, глюконовую кислоту, глицеральдегид, глюкозу, арабинозу, 1,7-гептандиол, 2,4-гептандиол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, 1,2,5-гексантриод, 2,3,4-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, 1,2,3-бутантриол, 1,2,4-бутантриол, 1,3,4,5-тетраоксициклогексанкарбоновая кислота, 2,2,6,6-тетракис(оксиметил)циклогексанол, 1,10-декандиол, дигиталозу и тому подобные. Полезные алифатические спирты, содержащие по меньшей мере три оксигруппы и до 10 углеродных атомов.

Полезными многоатомными спиртами являются многоатомные спирты, содержащие от 3 до 10 углеродных атомов и в особенности спирты, содержащие от 3 до 6 углеродных атомов и имеющие по меньшей мере три оксигруппы. Примерами таких спиртов служат глицерин, эритрит, пентаэритрит, маннит, сорбит, 2-оксиметил-2-метил-1,3-пропандиол(триметилолетан), 2-оксиметил- 2-этил-1,3-пропандиол(триметилпропан),1,2,4-гекса- нтриол и тому подобные.

Карбоновые кислоты или ангидриды могут взаимодействовать по схеме традиционной реакции этерификации с образованием производных сложного эфира. Она обычно включает нагревание кислоты или ангидрида со спиртом, необязательно в присутствии в нормальных условиях жидкого, в значительной мере инертного органического жидкого растворителя или разбавителя и/или в присутствии катализатора этерификации. Могут быть использованы температуры, по меньшей мере, от 30^оС до температуры разложения компонентов реакции и/или продукта, имеющего самую низкую температуру разложения. Эта температура предпочтительно находится в интервале 50-130^оС, более предпочтительно в интервале 80-100^оС, если ангидрид карбоновой кислоты используют в качестве карбоксильного реагента. С другой стороны, если карбоксильным реагентом является кислота, то температура реакции находится в интервале от 100 до 300^оС, при этом наиболее часто применяемые температуры находятся в интервале 140-250^оС. Обычно используют до 0,95 эквивалента, предпочтительно от 0,05 до 0,95 эквивалента спирта на каждый эквивалент кислоты или ангидрида. Предпочтительно использовать около 0,5 эквивалента спирта на эквивалент кислоты или ангидрида. Эквивалентом спирта является его молекулярная масса, деленная на общее количество оксигрупп, присутствующих в молекуле. Таким образом эквивалентной массой этанола является его молекулярная масса, тогда как эквивалентная масса этиленгликоля составляет половину его молекулярной массы. Количество эквивалентов кислоты или ангидрида зависит от общего числа карбоксильных функций (т. е. групп карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты), присутствующих в кислоте или ангидриде. Таким образом, число эквивалентов кислоты или ангидрида будет изменяться в зависимости от числа присутствующих в них карбоксигрупп. При определении числа эквивалентов кислоты или ангидрида те карбоксильные функции, которые не способны взаимодействовать как ацилирующий агент карбоновой кислоты, подлежат исключению. В общем, имеет место один эквивалент кислоты или ангидрида на каждую карбоксигруппу в кислоте или в ангидриде. Например, имеется два эквивалента в ангидриде, полученном в реакции одного поля олефинового полимера и одного моля малеинового ангидрида. Традиционные методы позволяют быстро определить число карбоксильных функций (т.е. кислотное число, число омыления) и таким образом количество эквивалентов кислоты или ангидрида, способных взаимодействовать со спиртом, может быть быстро определено специалистом в данной области.

Известна процедура взаимодействия карбоновых кислот и ангидридов со спиртами с получением сложных кислых эфиров или сложных нейтральных эфиров. Эти же методы применимы для получения сложных эфиров согласно изобретению. Все, что требуется, это замена ацилирующих реагентов карбоновой кислоты,кислотой и/или ангидридом согласно изобретению, обычно на основе эквивалентной массы.

Амины, полезные для получения производных амидов (А) (i), (В) (ii) (а), (В) (i) (а), (С) (i) (а) и (С) (ii) (а).

Амины, полезные при получении производных амидов карбоновых кислот (А) (i), (В) (i) (а), (В) (ii) (а), (С) (i)(а) и (С) (ii) (а) включают первичные амины и вторичные амины. Может быть также использован аммиак. Амины характеризуются наличием в их структуре, по меньшей мере, одной H-N группы или, по меньшей мере, одной -NH₂-группы. Эти амины могут быть моноаминами или полиаминами. Гидразин и замещенные гидразины, содержащие до трех заместителей, включены как амины, пригодные для получения производных амидов. Могут быть использованы смеси двух или более упомянутых соединений.

Амины могут быть алифатические, циклоалифатические, ароматические или гетероциклические, включая алифатически замещенные ароматические, алифатически замещенные циклоалифатические, алифатически замещенные гетероциклические, циклоалифатически замещенные алифатические, циклоалифатически замещенные ароматические, циклоалифатически замещенные гетероциклические, ароматически замещенные алифатические, ароматически замещенные циклоалифатические, ароматически замещенные гетероциклические, гетероциклически замещенные алифатические, гетероциклически замещенные циклоалифатические и гетероциклически замещенные ароматические амины. Эти амины могут быть насыщенными или ненасыщенными. Будучи ненасыщенными, амин предпочтительно свободен от ацетиленовой ненасыщенности. Амины могут также содержать неуглеводородные заместители или группы, коль скоро эти группы не мешают существенно взаимодействию с карбоновыми кислотами и их производными согласно изобретению. Такие неуглеводородные заместители или группы включают низший алкокси, низший алкил, меркапто, нитро и прерывающие группы, такие как -О- и -S- (т.е. в таких группах, как -CH₂CH₂-Х-СН₂СН₂-, где Х означает -О- или -S-). За исключением разветвленных полиалкиленовых полиаминов, полиоксиалкиленовых полиаминов и высокомолекулярных гидрокарбилзамещенных аминов, описанных более полно ниже, амины, используемые в этом изобретении, обычно содержат менее 40 углеродных атомов в целом и обычно не более 20 углеродных атомов в общей сложности.

Алифатические моноамины включают моноалифатические и диалифатические замещенные амины, в которых алифатические группы могут быть насыщенными или ненасыщенными и с прямой или разветвленной цепью. Таким образом, они могут быть первичными или вторичными алифатическими аминами. Такие амины включают, например, моно- и диалкилзамещенные амины, моно- и диалкенилзамещенные амины и амины, имеющие один N-алкениловый и один N-алкиловый заместитель и тому подобные. Общее число углеродных атомов в этих алифатических моноаминах не превышает 40 и обычно не превышает 20 углеродных атомов. Конкретные примеры таких моноаминов включают этиламин, диэтиламин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, аллиламин, изобутиламин, коксамин, стеариламин, лауриламин, метиллауриламин, олеиламин, N-метилоктиламин, додециламин, октадециламин и тому подобные. Примеры циклоалифатически замещенных алифатических аминов, ароматически замещенных алифатических аминов и гетероциклически замещенных алифатических аминов включают 2-(циклогексил)этиламин, бензиламин, фенилэтиламин и 3-(фурилпропил)амин.

Циклоалифатические моноамины являются теми моноаминами, в которых имеется один циклоалифатический заместитель, присоединенный непосредственно к азоту аминогруппы через углеродный атом в циклической кольцевой структуре. Примеры циклоалифатических аминов включают циклогексиламины, циклопентиламины, циклогексениламины, циклопентениламины, N-этилциклогексиламины, дициклогексиламины и тому подобные. Примеры алифатически замещенных, ароматически замещенных и гетероциклически замещенных циклоалифатических моноаминов включают пропилзамещенные циклогексиламины, фенилзамещенные циклопентиламины и пиранилзамещенный циклогексиламин.

Подходящие ароматические амины включают те моноамины, в которых углеродный атом ароматической кольцевой структуры присоединен непосредственно к азоту аминогруппы. Ароматическое кольцо обычно является моноядерным ароматическим кольцом (т.е. кольцом, производным от бензола), но может включать конденсированные ароматические кольца, в частности кольца, производные от нафтилена. Примеры ароматических моноаминов включают анилин, ди(пара-метилфенил)амин, нафтиламин, N-(н-бутил)анилин и тому подобные. Примеры алифатически замещенных, циклоалифатически замещенных и гетероциклически замещенных ароматических моноаминов включают параэтоксианилин, пара-додециламин, циклогексилзамещенный нафтиламин и тиенилзамещенный анилин.

Подходящие полиамины включают аналоги алифатических, циклоалифатических и ароматических моноаминов, описанных выше, за исключением присутствия в их структуре другого амидного азота. Другой амидный азот может быть первичным, вторичным или третичным амидным азотом. Примеры таких полиаминов включают N-аминопропилциклогексиламин, N, N'-ди-н-бутил-пара-фенилендиамин, бис-(пара-ами- нофенил)метан, 1,4-диаминоциклогексан и тому подобные.

Могут быть также использованы гетероциклические моно- и полиамины. Использованная в описании терминология "гетероциклический (ие) моно- и полиамин (ы) "описывает те гетероциклические амины, которые содержат, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, и, по меньшей мере, один азот как гетероатом в гетероциклическом кольце. Однако, поскольку в гетероциклических моно- и полиаминах присутствует, по меньшей мере, одна первичная или вторичная аминогруппа, то гетероатом азота в кольце может быть третичным амидным азотом, то есть атом, который не имеет водорода, присоединенного непосредственно к азоту кольца. Гетероциклические амины могут быть насыщенными или ненасыщенными и могут содержать различные заместители, такие как нитро, алкокси, алкил, меркапто, алкенил, арил, алкарил или аралкильные заместители. Обычно общее количество углеродных атомов в заместителях не должно превышать 20. Гетероциклические амины могут содержать гетероатомы, отличные от азота, в особенности кислород и серу. Очевидно, что они могут содержать более одного гетероатома азота. Предпочтительны 5- и 6-членные гетероциклические кольца.

Среди подходящих гетероциклов можно привести азиридины, азетидины, азолидины, тетра- и дигидропиридины, пирролы, индолы, пиперидины, имидазолы, ди- и тетрагидроимидазолы, пиперазины, изоиндолы, пурины, морфолины, тиоморфолины, N-аминоалкилморфолины, N-аминоалкилтиоморфолины, N-аминоалкилпиперазины, N, N'-диаминоалкилпиперазины, азепины, азоцины, азецины и тетра-, ди- и пергидропроизводные каждого из приведенных выше соединений и смеси двух или более этих гетероциклических аминов. Предпочтительными гетероциклическими аминами являются 5- и 6-членные гетероциклические амины, содержащие только азот, кислород и/или серу в гетерокольце, особенно пиперидины, пиперазины, тиоморфолины, морфолины, пирролидины и тому подобные. Пиперидин, аминоалкилзамещенные пиперидины, пиперазин, аминоалкилзамещенные пиперазины, морфолин, амино- алкилзамещенные морфолины, пирролидин и аминоалкилзамещенные пирролидины являются полезными. Обычно аминоалкиловые заместители замещены на атоме азота, образующем часть гетерокольца. Конкретные примеры таких гетероциклических аминов включают N-аминопропилморфолин, N-аминоэтилпиперазин и N,N'-диаминоэтилпиперазин.

Также пригодны в качестве аминов аминосульфоновые кислоты и их производные, соответствующие формуле:
(R_cR_bN)_x (R_a) ( R)_y где R представляет собой ОН, NH₂, ONH₄ и так далее; R является многовалентной органической группой, имеющей валентность, равную х + у; R_b и R_c каждый независимо друг от друга являются водородом, гидрокарбилом или замещенным гидрокарбилом при условии, что, по меньшей мере, один из R_b и R_c является водородом, приходящимся на молекулу аминосульфокислоты; х и y каждый представляет собой целые числа, равные или больше единицы. Каждый аминосульфоновый реагент характеризуется по меньшей мере одной HN или H₂N-группой и по меньшей мере одной группой
R
Эти сульфокислоты могут быть алифатические, циклоалифатические или ароматические аминосульфокислоты и соответст- вующие функциональные производные сульфогруппы. Специфически аминосульфоновые кислоты могут быть ароматическими аминосульфокислотами, то есть, когда R_а является поливалентной ароматической группой, такой как фенилен, где, по меньшей мере, одна группа
R присоединена непосредственно к углеродному атому ядра ароматической группы. Аминосульфокислота может быть также моноаминоалифатической сульфоновой кислотой, то есть кислоты, в которой х равен единице и R_апредставляет собой поливалентную алифатическую группу, такую как этилен, пропилен, триметилен и 2-метиленпропилен. Другие подходящие аминосульфокислоты и их производные, полезные в качестве аминов согласно изобретению, известны.

Гидрализ и замещенный гидразин могут быть также использованы в качестве аминов для целей изобретения. По меньшей мере, один из атомов азота в гидразине может содержать непосредственно связанный с ним атом водорода. Заместители, которые могут присутствовать на гидразине, включают алкил, алкенил, аралкил, алкарил, арил и тому подобные. Обычно заместителями являются алкил, в особенности низший алкил, фенил и замещенный фенил, такой как низший алкилзамещенный фенил. Конкретными примерами замещенных гидразинов являются метилгидразин, N,N'-диметилгидразин, фенилгидразин, N-фенил-N'-этилгидразин, N-(пара-толил)-N'-(н-бутил)гидразин, N-(паранитрофенил)гидразин, N,N'-ди-(пара-хлорфенил)гидразин, N-фенил-N'-циклогексилгидразин и тому подобные.

Высокомолекулярные гидрокарбильные амины, как моноамины, так и полиамины, которые могут быть использованы для целей настоящего изобретения, обычно получают взаимодействием хлорированно- го полиолефина, имеющего молекулярную массу по меньшей мере около 400, с аммиаком или амином. Амины, которые могут быть использованы, известны в данной области. Эти амины должны иметь, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу.

Другой группой аминов, пригодных для использования в изобретении, являются разветвленные полиалкиленовые полиамины. Разветвленные полиалкиленовые полиамины являются полиалкиленовыми полиаминами, в которых разветвленная группа является боковой цепью, содержащей в среднем, по меньшей мере, одну связанную с азотом аминоалкиленовую группу, т.е.

NH₂-R- R- на девять аминозвеньев, присутствующих в основной цепи, например, 1-4 таких разветвленных цепи на девять звеньев основной цепи, но предпочтительно одну боковую цепь на девять звеньев основной цепи. Таким образом, эти полиамины содержат, по меньшей мере, три первичные аминогруппы и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Эти амины могут быть выражены следующей формулой:
NH R RRNH₂ в которой R представляет собой алкиленовую группу, такую как этилен, пропилен, бутилен и другие гомологи (как с прямой, так и с разветвленной цепью), и так далее, но предпочтителен этилен; х, у и z означают целые числа, при этом х равен в пределах от 4 до 24 или более, предпочтительно от 6 до 18; y равен в пределах от 1 до 6 или более, предпочтительно от 1 до 3, и z равен 0-6, предпочтительно от 0 до 1. Звенья х и y могут быть распределены последовательно, альтернативно, регулярно или хаотически. Полезный класс таких полиаминов включает полиамины формулы
NHR-RR-)H в которой n целое число в пределах от единицы до 20 или более, предпочтительно в пределе от 1 до 3, и R предпочтительно представляет собой этилен, но может быть пропиленом, бутиленом и так далее (прямым или разветвленным). Полезные осуществления представлены формулой
NH(CH₂CH)CH₂CH(CH₂CH)H в которой n целое число от 1 до 3. Группы в скобках могут быть присоединены по системе "голова к голове" или "голова-хвост".

Подходящие амины включают также полиоксиалкиленовые полиамины, т.е. полиоксиалкиленовые диамины и полиоксиалкиленовые триамины, имеющие среднюю молекулярную массу от 200 до 4000, предпочтительно от 400 до 2000. Примеры этих полиоксиалкиленовых полиаминов включают амины, представленные формулой
NH₂ алкилен 0-алкилен NH₂ в которой m имеет значения от 3 до 70, предпочтительно от 10 до 35, и формулой
R-[алкилен0-алкиленNH₂] 3-6 где n число в пределах от единицы до 40 при условии, что сумма всех n составляет от 3 до 70 и в общем от 6 до 35; R представляет собой поливалентную насыщенную гидрокарбильную группу, имеющую до 10 углеродных атомов и валентность от 3 до 6. Алкиленовые группы могут быть с прямой или разветвленной цепью и содержат от 1 до 7 углеродных атомов, обычно от 1 до 4 углеродных атомов. Pазличные алкиленовые группы, присутствующие в приведенных выше формулах, могут быть одинаковыми или разными.

Более специфические примеры этих полиаминов включают
NH₂CH-OCH-NH₂ в которой х имеет значение от 3 до 70, предпочтительно от 10 до 35, и
CH₃-CH₂- где х + у + z имеют общее значение в пределах 3 до 30, предпочтительно от 5 до 10.

Полезные полиоксиалкиленовые полиамины включают полиоксиэтиленовые и полиоксипропиленовые диамины и полиоксипропиленовые триамины, имеющие среднюю молекулярную массу от 200 до 2000.

Полиоксиалкиленовые полиамины поступают в продажу от Техасо Сhemical Company, Inc. под товарным знаком "Seffamin".

Полезными аминами являются алкиленовые полиамины, включающие полиалкиленовые полиамины, как описано более подробно ниже. Алкиленовые полиамиды включают полиамины, соответствующие формуле
H алкилен R где n целое число от 1 до 10, каждый R независимо друг от друга представляет собой атом водорода или гидрокарбильную группу или оксизамещенную гидрокарбильную группу, имеющую до 700 углеродных атомов, предпочтительно до 100 углеродных атомов, более предпочтительно до 50 углеродных атомов, более предпочтительно до 30 углеродных атомов и "алкиленовая" группа имеет от 1 до 10 углеродных атомов, при этом предпочтительным алкиленом является этилен или пропилен. Полезны алкиленовые полиамины, в которых каждый R'' является водородом, при этом особенно предпочтительны этиленовые полиамины и смеси этиленовых полиаминов. Обычно n имеет среднее значение от 2 до 7. Такие алкиленовые полиамины включают метиленовые полиамины, этиленовые полиамины, пропиленовые полиамины, пентиленовые полиамины, гексиленовые полиамины, гептиленовые полиамины и так далее. Сюда включены также высокие гомологи таких аминов и родственные аминоалкилзамещенные пиперазины.

Алкиленовые полиамины, полезные для целей изобретения, включают этилендиамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаметиленгексамин, ди(три- метилен)триамин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин и тому подобные. Более высокие гомлоги, полученные конденсацией двух или более приведенных выше алкиленовых аминов полезны в качестве аминов для целей настоящего изобретения, в виде смесей двух или более любых из упомянутых выше полиаминов.

Этиленовые полиамины, такие как упомянутые выше полиамины, детально описаны в главе "диамины и высшие амины" в The Еnсусlopedic of Chemical Тесhnologу, Second Еdition, Kirk and Othmer, Volume Z, pages 27-39, Intersience Publisher, Pivision of gohn Wiley and Son, 1965. Такие соединения наиболее обычно получают взаимодействием хлористого алкилена с аммиаком или взаимодействием этиленимина с реагентом, открывающим кольцо, таким как аммиак и так далее. Эти реакции приводят к получению некоторых сложных смесей алкиленовых полиаминов, включая продукты циклической конденсации, такие как пиперазины.

Оксиалкиловые алкиленовые полиамины, имеющие один или более оксиалкильные заместители на атоме азота, также полезны для получения композиций согласно изобретению. Полезные оксиалкилзамещенные алкиленовые полиамины включают полиамины, в которых оксиалкильная группа является низшей алкильной группой, т.е. имеющей менее восьми углеродных атомов. Примеры таких оксиалкилзамещенных полиаминов включают N-(2-оксиэтил)этилендиамин, N,N-бис-(2-оксиэтил)этиленди- амин, 1-(2-оксиэтил)пиперазин, монооксипропилзамещенный диэтилентриамин, диоксипропил-замещенный тетраэтиленпен- тамин, N-(3-оксибутил)тетраметилендиамин и так далее. Высшие гомологи, полученные конденсацией приведенных выше оксиалкиленовых полиаминов через аминогруппы или через оксигруппы, одинаково полезны для целей изобретения. Конденсация через аминогруппы приводит к получению высшего амина, сопровождаемому удалением аммиака, и конденсация через оксигруппы приводит к образованию продуктов, содержащих эфирные связи, сопровождаемому удалением воды.

Алкоксилированные алкиленовые полиамины (т.е. N,N-(диэтанол)этилендиамин) могут быть использованы. Такие полиамины могут быть получены взаимодействием алкиленовых аминов (т.е. этилендиамина) с одним или более алкиленоксидами (т.е. этиленоксид, октадеценоксид) с 2-20 углеродными атомами. Аналогичные продукты реакции алкиленоксида и алканоламина могут быть также использованы, например, продукты, полученные взаимодействием описанных выше первичных, вторичных или третичных алканоламинов с этиленом, пропиленом или высшими эпоксидами в молярном отношении 1:1 или 1:2. Соотношения реагентов и температуры реакций известны специалистами в данной области.

Конкретные примеры алкоксилированных алкиленовых полиаминов включают N-(2-оксиэтил)этилендиамин, N, N-бис-(2-окси- этил)этилендиамин, 1-(2-оксиэтил)пиперазин, моно-(оксипропил)замещенный диэтилентриамин, ди(оксипропил)замещенный тетраэтиленпентамин, N-(3-оксибутил)тетраметилендиамин и так далее. Полезны также высшие гомологи, полученные конденсацией описанных выше оксиалкиленовых полиаминов через аминогруппы или через оксигруппы. Конденсация через аминогруппы приводит к образованию высшего амина, сопровождающемуся удалением аммиака, тогда как конденсация через оксигруппы приводит к получению продуктов, содержащих эфирные связи, сопровождающемуся удалением воды. Полезны также смеси двух или более из любых упоминавшихся ранее полиаминов.

Чтобы получить производные амида карбоновой кислоты (А) (i), (В) (i) (a), (B) (ii) (a), (С) (i) (а) или (С) (ii) (а), соответствующую кислоту или ангидрид (А) (i), (В) (i) (a), (В) (ii) (а), (С) (ii) (а) или (С) (i) (а) и аммиак или один или более из описанных выше первичных или вторичных аминов смешивают и нагревают, необязательно в присутствии нормально вязкой жидкости, в значительной степени инертного органического жидкого растворителя или разбавителя при температурах в интервале от 50^оС до 130^оС, предпочтительно в интервале температур 80-110^оС. Кислота или ангидрид и аммиак и/или амин взаимодействуют в количествах, достаточных для обеспечения предпочтительно до 0,95 эквивалента, более предпочтительно от 0,05 д 0,95 эквивалента и/или амина на эквивалент кислоты или ангидрида. Для целей изобретения эквивалент амина определяется как количество амина, соответствующее общему весу амина, деленному на общее число присутствующего азота. Таким образом октиламин имеет эквивалентную массу, равную его молекулярной массе, этилендиамин имеет эквивалентную массу, равную половине его молекулярной массы, и аминоэтилпиперазин имеет эквивалентную массу, равную одной трети его молекулярной массы. Например, эквивалентная масса имеющегося в продаже полиалкиленового полиамина в форме смеси может быть определен делением атомного веса азота (14) на процент азота, содержащегося в полиамине. Таким образом полиаминовая смесь, имеющая процент азота 34, должна иметь эквивалентную массу 41,2. Эквивалентная масса аммиака является его молекулярной массой. Эквивалент кислоты или ангидрида такой же, что и рассмотренный ранее, с учетом взаимодействия со спиртами.

Оксиамины, полезные для получения производных сложных эфиров и/или амидов (А) (i), (В) (i) (а), (В) (ii) (а), (С) (i) (а) и (С) (ii) (а).

Оксиамины, как моно-, так и полиамины, могут быть использованы для получения производных амида и/или сложного эфира (А) (i), (В) (i) (а), (В) (ii) (а), (С) (i) (а) и (С) (ii) (а). Оксизамещенные амины, имеющие первичные и/или вторичные аминогруппы, полезны для получения производных амидов. Оксизамещенные амины, имеющие только третичные атомы азота, полезны для получения производных сложных эфиров. Термины оксиамин, оксизамещенный амин и аминоспирт описывают один и тот же класс соединений и таким образом они взаимозаменяемы.

Оксиамины могут быть первичными, вторичными или третичными аминами. Типично оксиамины являются первичными, вторичными или третичными алкеноламинами или их смесями. Такие амины могут быть представлены следующими формулами соответственно:
H₂N-R-OH
N-OH
или
N-R-OH в которых каждый R независимо друг от друга является гидрокарбильной группой с 1-8 углеродными атомами или гидроксилзамещенной гидрокарбильной группой с 2-8 углеродными атомами и R' представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу с 2-18 углеродными атомами. Группа R'-ОН в таких формулах представляет собой гидроксилзамещенную гидрокарбильную группу. R' может быть ациклической, алициклической или ароматической группой. Типично R' является ациклической прямой или разветвленной алкиленовой группой, такой как этиленовая, 2-пропиленовая, 1,2-бутиленовая, 1,2-октадециленовая и так далее, группа. Если две R-группы присутствуют в одной и той же молекуле, они могут быть присоединены прямой углерод-углеродной связью или через гетероатом (т. е. кислород, азот или серу) с образованием 5-, 6-, 7- или 8-членной кольцевой структуры. Примеры таких гетероциклических аминов включают N-(гидроксилнизший алкил)морфолины, -тиоморфолины, -пиперидины, -оксазолидины, -тиазолидины и тому подобные. Типично, однако, то, что каждый R является низшей алкильной группой, насчитывающей до семи углеродных атомов.

Оксиамины могут быть также простым эфиром N-(оксизамещенного гидрокарбил)амина. Они являются гидроксилзамещенными поли(гидрокарбилокси)аналогами упомянутых выше оксиаминов (эти аналоги включают также гидроксилзамещенные оксиалкиленовые аналоги). Такие N-(гидроксилзамещенные гидрокарбил)амины могут быть традиционно получены взаимодействием эпоксидов с упомянутыми выше аминами и могут быть представлены следующими формулами:
H₂N-(RO)_x-H

N-(RO)_x-H в которых x означает целое число от 2 до 15 и R и R' имеют значения, определенные выше.

Могут быть использованы также полиаминовые аналоги этих оксиаминов, особенно алкоксилированные алкиленовые полиамины (т.е. N,N-(диэтанол)этилендиамин). Такие полиамины могут быть получены взаимодействием алкиленовых аминов (т.е. этилендиамина) с одним или более алкиленоксидов (т. е. этиленоксид, октадеценоксид) с 2-20 углеродными атомами. Аналогичные продукты реакции алкиленоксида и алканоламина могут быть также использованы, например, продукты, полученные взаимо- действием описанных выше первичных, вторичных или третичных алканоламинов с этиленом, пропиленом или высшими эпоксидами в молярном отношении 1:1 или 1:2. Соотношения реагентов и температуры проведения таких реакций известны специалистам в данной области.

Конкретные примеры алкоксилированных алкиленовых полиаминов включают N-(2-оксиэтил)этилендиамин, N, N-бис-(2-окси- этил)этилендиамин, 1-(2-оксиэтил)пиперазин, моно(оксипропил)замещенный диэтилентриамин, ди(оксипропил)-, замещенный тетраэтиленпентамин, N-(3-оксибутил)тетраметилендиамин и так далее. Одинаково полезны высшие гомологи, полученные конденсацией приведенных выше оксиалкиленовых полиаминов через аминогруппы или через оксигруппы. Конденсация через аминогруппы приводит к получению высшего амина, сопровождаемому удалением аммиака, тогда как конденсация через оксигруппы приводит к получению продукта, содержащего эфирные связи, сопровождаемому удалением воды. Полезны также смеси двух или более любых из упомянутых выше моно- и полиаминов.

Примеры N-(гидроксилзамещенных гидрокарбил)аминов включают моно-, ди- и триэтаноламин, диэтилэтаноламин, ди-(3-гидроксилпропил)амин, N-(3-гидроксилбутил)амин, N-(4-гидроксилбутил)амин, N,N-ди-(2-гидроксилпропил)амин, -(2-гидроксилэтил)морфолин и его тио-аналог, N-(2-гидроксилэтил)циклогексиламин, -3-гидроксилциклопентиламин, о-, м- и пара-ами- нофенол, N-(гидроксиэтил)пиперазин, N,N'-ди-(гидроксилэтил)пиперазин и тому подобные.

Полезные оксиамины включают известные окси-замещенные первичные амины общей формулы
R_a-NH₂ где R_a представляет собой одновалентную органическую группу, содержащую, по меньшей мере, одну спиртовую оксигруппу. Общее число углеродных атомов в R_a предпочтительно не превышает 20, оксизамещенные алифатические первичные амины, содержащие в целом от 10 углеродных атомов, полезны для целей изобретения. Эти алканоловые первичные амины, соответствуют формуле R_a-NH₂, где R_a является моно- или полиоксизамещенной алкиловой группой. Желательно, чтобы, по меньшей мере, одна из гидроксильных групп была первичной спиртовой гидроксильной группой. Конкретные примеры оксизамещенных первичных аминов включают 2-амино-1-бутанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, пара(бета-оксиэтил)анилин, 2-амино-1-про- панол, 3-амино-1-пропанол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, N-(бета-оксипропил)-N'-(бета-аминоэтил)пиперазин, трис-(окси- метил)аминометан (известен также как трис-метилоламинометан), 2-амино-1-бутанол, этаноламин, бета-(бета-оксиэтокси)-этиламин, глюкамин, глюкозамин, 4-амино -3-окси-3-метил-1-бутен (который может быть получен способом, известным в данной области взаимодействием изопреноксида с аммиаком), N-3-(аминопропил)-4-(2- оксиэтил)пиперадин, 2-амино-6-метил-7-гептанол, 5-амино-1-пентанол, N-(бета-оксиэтил)-1,3-диаминопропан, 1,3-диамино-2 -оксипропан, N-(бета-оксиэтоксиэтил)этилендиамин, трис-метилоламинометан и тому подобные.

Оксиалкилалкиленовые полиамиды, имеющие один или более оксиалкиловые заместители на атомах азота, также являются полезными. Полезные оксиалкил-замещенные алкиленовые полиамины включают такие полиамины, в которых оксиалкильная группа является низшей оксиалкильной группой, т.е. имеющей не более восьми углеродных атомов. Примеры таких оксиалкил-замещенных полиаминов включают N-(2-оксиэтил)этилендиамин, N,N-бис-(2-оксиэтил)этилендиамин, 1-(2-оксиэтил)пиперазин, монооксипропилзамещенный диэтилентриамин, диоксипропил-замещенный тетраэтиленпентамин, N-(3-оксибутил)тетраметилендиамин и так далее. Одинаково полезны высшие гомологи, полученные конденсацией приведенных выше оксиалкиленовых полиаминов через аминогруппы или через оксигруппы. Конденсация по аминогруппам приводит к получению высшего амина, сопровождаемому удалением аммиака, и конденсация по оксигруппам приводит к образованию продуктов, содержащих эфирные связи, сопровождающемуся удалением воды.

Карбоновые кислоты или ангидриды могут взаимодействовать с оксиамином по традиционной, приводящей к образованию сложного эфира и/или амида, технологии. Обычно она включает нагревание кислоты или ангидрида с оксиамином, необязательно в присутствии нормального вязкого, в значительной степени инертного органического жидкого растворителя или разбавителя. Могут быть использованы температуры по меньшей мере от 30^оС до температуры разложения реакционного компонента и/или продукта реакции, имеющего такую наиболее низкую температуру разложения. Эта температура находится предпочтительно в интервале от 50 до 130^оС, и предпочтительно от 80 до 100^оС, если карбоксильным реагентом является ангидрид. С другой стороны, если карбоксильным реагентом является кислота, то температура реакции находится предпочтительно в интервале от 100 до 300^оС, при наиболее часто применяемом интервале температур от 125 до 250^оС. Обычно используют до 0,95 эквивалента, предпочтительно от 0,05 до 0,95 эквивалента, более предпочтительно около 0,5 эквивалента оксиамина на каждый эквивалент кислоты или ангидрида. Для целей изобретения в данной реакции эквивалентом оксиамина является его молекулярный вес, деленный на общее число групп -ОН, NH и -NH₂, присутствующих в молекуле. Таким образом, диэтилэтаноламин имеет эквивалентную массу, равную его молекулярной массе; этаноламин имеет эквивалентную массу, равную половине его молекулярной массы. Эквивалент кислоты или ангидрида такой же, что и обсуждавшийся ранее, с учетом реакции со спиртами.

Компоненты (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (ii) (b).

Компоненты (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (ii) (b) включают аммиак и все первичные и вторичные амины, рассмотренные выше, полезные для получения производных амидов (А) (i), (В) (i) (а), (В) (ii) (а), (С) (i) (а), и оксиамины, рассмотренные выше, полезные для получения производных амида и/или сложного эфира (А) (i), (В) (i) (а), (В) (ii) (а), (С) (i) (а) и (С) (ii) (а). В дополнение к аммиаку и аминам и оксиаминам, рассмотренным ранее, амины (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (ii) (b) включают также третичные амины. Третичные амины являются аналогами первичных и вторичных аминов и оксиаминов, рассмотренных выше, за исключением того, что атомы водорода в группах H-N или -NH₂ замещены гидрокарбильными группами. Эти третичные амины могут быть моноаминами или полиаминами. Моноамины представлены формулой
R-R² где R¹, R², R³ представляют собой одинаковые или различные гидрокарбильные группы. Предпочтительно R¹, R², R³ являются независимые гидрокарбильные группы с 1-20 углеродными атомами. Третичные амины могут быть симметричными аминами, диметилалкиламинами или аминами, полученными в реакции первичного амина или вторичного амина с этиленоксидом. Третичные амины могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими, включая алифатически замещенные ароматические, алифатически замещенные циклоалифатические, алифатически замещенные гетероциклические, циклоалифатически замещенные алифатические, циклоалифатически замещенные ароматические, циклоалифатически замещенные гетероциклические, ароматически замещенные алифатические, ароматически замещенные циклоалифатические, ароматически замещенные гетероциклические, гетероциклически замещенные алифатические, гетероциклически замещенные циклоалифатические и гетероциклически замещенные ароматические амины. Будучи ненасыщенными, амин предпочтительно свободен от ацетиленовой ненасыщенности (т.е. C C ). Третичные амины могут также содержать неуглеводородные заместители или группы, если эти группы существенно не мешают взаимодействию аминов с карбоновыми кислотами или их производными согласно изобретению. Такие неуглеводородные заместители или группы включают алкокси-, низшие алкильные, меркапто-, нитро- и прерывающие группы, такие как -0- или -S- (т. е. например, в таких группах, как -СН₂СН₂-Х-СН₂СН₂-, где Х является -0- или -S-). Примеры таких третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, моноэтилдиэтиламин, моноэтилдиметиламин, диметилпропиламин, диметилбутиламин, диметилпентиламин, диметилгексиламин, диметилгеп- тиламин, диметилоктиламин, диметилнониламин, диметилдециламин, диметилдикоданиламин, диметилфениламин, N, N-диок- тил-1-октанамин, N, N-дидодецил-1-додеканамин, трикокосовый амин, тригидрогенизированный талловый амин, N-метил- дигидрогенизированный талловый амин, N,N-диметил-1-додеканамин, N,N-диметил-1-тетрадеканамин, N,N-диметил-1-гексадеканамин, N,N-диметил-1-ок- тадеканамин, N,N-диметилкокоамин, N, N-диметилсояамин, N,N-диметил-гидрогенизированный талловый амин и так далее.

Щелочные и щелочноземельные металлы, полезные в качестве компонентов (А) (ii), (B) (i) (b) и (В) (ii) (b), могут быть любым щелочным или щелочноземельным металлом. Предпочтительны щелочные металлы, особенно предпочтительны натрий и калий. Подходящие металлические основания включают свободные металлы, а также реакционноспособные соединения таких металлов. Реакционноспособные соединения включают нитраты, нитриты, галогениды, карбоксилаты, фосфаты, фосфиты, сульфаты, сульфиты, карбонаты, оксиды, гидроокиси, ацетаты, и так далее. Примеры таких реакционноспособных соединений включают окись натрия, гидроокись натрия, карбонат натрия, метилат натрия, пропилат натрия, пентилат натрия, фенолят натрия, окись калия, гидроокись калия, карбонат калия, метилат калия, пентилат калия, фенолят калия, окись лития, гидроокись лития, карбонат лития, пентилат лития, окись кальция, гидроокись кальция, карбонат кальция, метилат кальция, этилат кальция, пропилат кальция, хлористый кальций, фтористый кальций, пентилат кальция, фенолят кальция, нитрат кальция, окись бария, гидроокись бария, карбонат бария, хлористый барий, фтористый барий, метилат бария, пропилат бария, пентилат бария, нитрат бария, окись магния, гидроокись магния, карбонат магния, этилат магния, пропилат магния, хлористый магний, бромистый магний, иодистый магний, фенолят магния и так далее. Перечисленные выше соединения металлов являются только иллюстративными соединениями, полезными для целей изобретения, которое не ограничивается перечисленными только соединениями.

Взаимодействия между компонентами (А) (i), (В) (i) (а) и (В) (ii) (а) и компонентами соответствующими (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (ii) (b).

Карбоновые кислоты или ангидриды, или производные сложных эфиров или амидов (А) (i), (В) (i) (а) и (В) (ii) (а) и соответствующие компоненты (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (ii) (b) могут взаимодействовать в интервале температур от 30^оС до температуры разложения реакционных компонентов и/или продуктов реакции, имеющих самую низкую температуру разложения. Предпочтительно реакцию проводят в солеобразующих условиях, используя традиционные методы, и полученный таким образом продукт содержит солевую часть. Типично реагенты смешивают и нагревают в интервале температур от 50 до 130^оС, более предпочтительно от 80 до 110^оС, необязательно в присутствии нормального вязкого, в значительной мере инертного органического растворителя или разбавителя до образования желаемого продукта. Соотношение реагентов может варьировать в широком пределе. Вообще от 0,1 до 2,0 эквивалентов или более, предпочтительно от 0,5 до 1,5 эквивалента компонентов (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (i) (b) используют на каждый эквивалент соответствующих компонентов (А) (i), (B) (i) (a) или (В) (ii) (а).

Для целей настоящей реакции эквивалент компонента (А) (i) (В) (i) (a) или (В) (ii) (a) в форме кислоты или ангидрида остается таким же, как обсуждалось выше с учетом взаимодействия кислот и ангидридов со спиртами. Число эквивалентов компонента (А) (i), (В) (i) (а) и (В) (ii) (а) в форме производного сложного эфира и/или амида зависит от числа присутствующих карбоксигрупп, способных взаимодействовать как ацилирующий агент карбоновой кислоты с соответствующим компонентом (А) (ii), (В) (i) (b) или (В) (ii) (b): например, число карбоксигрупп в (А) (i), (B) (i) (а) или (В) (ii) (а), которые способны образовать соль карбоновой кислоты с соответствующими компонентами (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (ii) (b). Таким образом, должен быть один эквивалент в кислоте или амиде, полученных из 1 моль полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида и одного моля аммиака. Аналогично этому должен быть один эквивалент в кислоте или сложном эфире, полученных из одного моля полиизобутилен-замещенного янтарного ангидрида и метанола. Если компоненты (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (ii) (b) являются аминами, их эквивалент является молекулярной массой, разделенной на общее количество азота, присутствующего в молекуле, который в достаточной степени основный, чтобы взаимодействовать с соответствующим компонентом (А) (i), (В) (i) (a) и (В) (ii) (а). Эти атомы азота включают, например, атомы азота первичных алифатических аминов, вторичных алифатических аминов и третичных алифатических аминов, а также аминов, несущих одну арильную группу на атоме азота (т.е. анилин). С другой стороны, они не включают, например, амиды (т.е.

NH₂) или имиды (т.е.

NH) Таким образом, октиламин имеет эквивалентную массу, равную его молекулярной массе, этилендиамин имеет эквивалентную массу, равную половине своей молекулярной массе, оба, как этаноламин, так и диэтилэтаноламин, имеют эквивалентную массу, равную их молекулярным массам. Эквивалентная масса имеющейся в продаже смеси полиалкиленовых полиаминов может быть определена делением атомного веса азота (14) на процент азота, содержащегося в полиамине, таким образом, смесь полиалкиленового полиамина, имеющего 34% азота, будет иметь эквивалентную массу 41,2. Если компонент (А) (ii), (В) (i) (b) или (В) (ii) (b) является аммиаком, то его эквивалентная масса является его молекулярной массой. Если компонент (А) (ii), (В) (i) (b) или (В) (ii) (b) является щелочным или щелочноземельным металлом, то его эквивалентная масса является его атомным весом, деленным на валентность металла.

В одном осуществлении настоящего изобретения продукт реакции между компонентами (А) (i), (B) (i) (а) или (В) (ii) (a) и соответствующими компонентами (А) (ii), (В) (i) (b) или (В) (ii) (b) содержит часть молекулы соли карбоновой кислоты. Таким образом, этот продукт типично образован композициями, содержащими по меньшей мере одно соединение, имеющие, по меньшей мере, одну связь соли карбоновой кислоты (т.е.

O^-A⁺, в которой А⁺ является металлом, аммонием или катионом амина) в структуре молекулы. Этот продукт может также включать другие соединения, такие как амиды, сложные эфиры и тому подобные. Предпочтительно эти продукты включают соединения, содержащие солевые связи по меньшей мере в 15 мол. карбоксильных групп в таких продуктах, более предпочтительно в 20% более предпочтительно по меньшей мере около 35% более предпочтительно по меньшей мере около 50% более предпочтительно около 75% и еще более предпочтительно по меньшей мере около 90%
Компоненты (С) (i) (b) и (С) (ii) (b).

Компоненты (С) (i) (b) и (С) (ii) (b) могут быть одинаковыми или различными, но предпочтительно одинаковыми. Компоненты (С) (i) (b) и (С) (ii) (b) могут быть аммиаком или любым из аминов или оксиаминов, обсуждавшихся выше, полезных для получения производных (А) (i), (В) (i) (а), (В) (ii) (а), (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) или будучи компонентами (А) (ii), (В) (i) (b) или (В) (ii) (b). В дополнение к аммиаку и таким аминам и оксиаминам компоненты (С) (i) (b) и (С) (ii) (b) могут быть любым из щелочных и щелочноземельных металлов или их соединениями, рассмотренными ранее, полезными в качестве компонентов (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (ii) (b).

Компонент (С) (iii).

Компонент (С) (iii) может быть любым соединением, имеющим (а) две или более первичные аминогруппы; (b) две или более вторичные аминогруппы: (с), по меньшей мере, одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу, (d), по меньшей мере, две гидроксильных группы или (е), по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Эти соединения включают полиамины, полиолы и оксиамины.

(1) Полиамины, полезные в качестве компонента (С) (iii).

Полиамины, полезные в качестве компонента (С) (iii), являются соединениями, характеризующимися присутствием в их структуре, по меньшей мере, двух NH₂-групп, по меньшей мере, двух NH -групп или, по меньшей мере, одной -NH₂- группы и, по меньшей мере, одной NH -группы. В качестве компонента (С) (iii) могут быть использованы полиамины, рассмотренные выше, полезные для получения производных амидов (А) (i), (В) (i) (а), (В) (ii) (а), (С) (i) (а) и (С) (ii) (а), или полиамины, рассмотренные выше, полезные как компоненты (А) (ii), (В) (i) (b) и (В) (ii) (b), которые имеют требуемое число -NH₂-групп и/или NH -групп.

Эти полиамины могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими, включая алифатически замещенные ароматические, алифатически замещенные циклоалифатические, алифатически замещенные гетероциклические, циклоалифатически замещен- ные алифатические, циклоалифатически замещенные ароматические, циклоалифатически замещенные гетероциклические, ароматически замещенные алифатические, ароматически замещенные циклоалифатические, ароматически замещенные гетероциклические, гетероциклически замещен- ные алифатические, гетероциклически замещенные циклоалифатические и гетероциклически замещенные ароматические амины. Эти амины могут быть насыщенными или ненасыщенными. Будучи ненасыщенными, амины предпочтительно не имеют ацетиленовой ненасыщенности. Эти амины могут также содержать неуглеводородные заместители или группы, если эти группы не мешают взаимодействию таких аминов с реагентами (С) (i) или (С) (ii). Такие неуглеводородные заместители или группы включают низшую алкокси-, низшую алкильную, меркапто-, нитро- и превышающую группы, такие как -0- или -S- (т.е. в таких группах, как -СН₂СН₂-Х₂-CН₂СН₂-, где Х является -0- или -S-).

Полезными полиаминами являются алкиленовые полиамины. Эти алкиленовые полиамины могут быть представлены формулой
R- алкилен -R в которой n равно 1-10, предпочтительно от 1 до 7; каждый R' и R'' независимо друг от друга являются атомом водорода, гидрокарбильной группой или оксизамещенной гидрокарбильной группой, имеющей до 700 углеродных атомов, предпочтительно до 100 углеродных атомов, более предпочтительно до 50 углеродных атомов, более предпочтительно до 30 углеродных атомов при условии, что, по меньшей мере, один R' и, по меньшей мере, один R'' являются водородом, и "алкиленовая" группа имеет от 1 до 10 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов, при этом предпочтительным алкиленом является этилен или пропилен. Полезными алкиленовыми полиаминами являются полиамины, в которых каждый R' и каждый R'' являются водородом, при этом особенно предпочтительны этиленовые полиамины и смеси этиленовых полиаминов. Такие алкиленовые полиамины включают метиленовые полиамиды, этиленовые полиамиды, бутиленовые полиамины, пропиленовые полиамины, пентиленовые полиамины, гексиленовые полиамины, гептиленовые полиамины и так далее. Сюда относятся также высшие гомологи таких аминов и родственные аминоалкилзамещенные пиперазины.

(2) Полиолы, полезные в качестве компонента (С) (iii).

Полиолы, полезные в качестве компонента (С) (iii), включают спирты или многоатомные спирты с двумя или более гидроксильными группами, рассмотренными ранее, полезные для получения производных сложного эфира (А) (i), (В) (i) (а), (В) (ii) (а), (С) (i) (а) и (С) (ii) (а). Эти спирты включают полиолы следующей общей формулы:
R₁(OН)_m где R₁ является одновалентной или многовалентной органической группой, присоединенной к -ОН-группам через углеродные связи (т.е. -СОН, в которой углерод не является частью карбонильной группы), и m-целое число от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 6. Эти спирты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и гетероциклическими, включая алифатически замещенные циклоалифатические спирты, алифатически замещенные ароматические спирты, алифатически замещенные гетероциклические спирты, циклоалифатически замещенные алифатические спирты, циклоалифатически замещенные гетероциклические спирты, гетероциклически замещенные алифатические спирты, гетероциклически замещенные циклоалифатические спирты, и гетероциклически замещенные ароматические спирты. Кроме полиоксилалкиленовых спиртов, многоатомные спирты, соответствующие формуле R₁ (OН)_m, предпочтительно содержат не более 40 углеродных атомов, более предпочтительно не более 20 углеродных атомов. Алкиленгликоли, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов, и особенно этиленгликоль, полезны для целей изобретения. Спирты могут содержать неуглеводородные заместители или группы, которые не мешают взаимодействию таких спиртов с реагентами (С) (i) и (С) (ii). Такие неуглеводородные заместители или группы включают низший алаокси, низший алкил, меркапто, нитро и прерывающие группы, такие как -0- и -S- (т.е. как в таких группах, как -СН₂СН₂-Х-СН₂СН₂, где Х означает -0- или -S-).

Многоатомные спирты включают полиоксиароматические соединения. Многоатомные фенолы и нафтолы являются полезными оксиароматическими соединениями. Эти оксизамещенные ароматические соединения могут содержать другие заместители в дополнение к оксизаместителям, такие как гало, алкил, алкенил, алкокси, алкилмеркапто, нитро и тому подобные. Обычно ароматическое оксисоединение содержит от 2 до 4 оксигрупп. Ароматические оксисоединения иллюстрируются следующими конкретными примерами: резорцин, катехол, п,п'-диоксидифенил, гидрохинон, 1,2,3-триоксибензол, флороглюцин, гексилрезорцин, орсин и так далее.

(3) Оксиамины, полезные в качестве компонента (С) (iii).

Оксиамины могут быть первичными или вторичными аминами. Они могут быть также третичными аминами при условии, что упомянутые третичные амины также содержат по меньшей мере две гидроксильных группы. Эти оксиамины содержат также по меньшей мере две NH -группы, по меньшей мере две -NH₂-группы, по меньшей мере одну -OН-группу и по меньшей мере одну NH- -группу или -NH₂-группу, или, по меньшей мере, две -ОН-группы. Оксиамины, имеющие рассмотренные ранее характеристики, полезные для получения производных амида и/или cложного эфира (А) (i), (В) (i) (а), (В) (ii) (а), (С) (i) (а) или (С) (ii) (а) или в качестве компонента (А) (ii), (В) (i) (b) или (В) (ii) (b), могут быть использованы в качестве компонента (С) (iii).

Оксиамины включают (а')N-(гидроксилзамещенные гидрокарбил)первичные или вторичные амины, (b') гидроксилзамещенные поли(гидрокарбилокси)аналоги (а') или (с') смеси (а) и (b'). Эти оксиамины включают первичные или вторичные алканоламины, содержащие до 40 углеродных атомов, предпочтительно до 20 углеродных атомов, более предпочтительно до 10 углеродных атомов. Полезные оксиамины включают первичные и вторичные алканоламины, представленные соответственно следующими формулами:
H₂N R OH
N R OH является гидрокарбильной группой с 1-8 углеродными атомами или гидроксилзамещенной гидрокарбильной группой с 2-8 углеродными атомами и R' является двухвалентной гидрокарбильной группой с 2-18 углеродными атомами. Группа -R'-OН в таких формулах представляет собой гидроксилзамещенную гидрокарбильную группу. R' может быть ациклической, алициклической или ароматической группой. Типично R' является ациклической прямой или разветвленной алкиленовой группой, такой как этиленовый, 1,2-пропиленовая, 1,2-бутиленовая, 1,2-октадециленовая и так далее, группа, типично R является низшей алкильной группой, содержащей до семи углеродных атомов.

Оксиамины могут быть также простыми эфирами N-(оксизамещенных гидрокарбил)аминов. Они являются гидроксилзамещенными поли(гидрокарбилокси)аналогами описанных выше первичных и вторичных алканоламинов (эти аналоги включают также гидроксилзамещенные оксиалкиленовые аналоги). Такие N-(гидроксилзамещенные гидрокарбил)амины обычно могут быть получены взаимодействием эпоксидов с описанными выше аминами и могут быть представлены формулами:
H₂N -(RO)_x-H
N-(RO) H в которых х является числом от 2 до 15 и R и R' имеют значения, определенные ранее.

Взаимодействие компонентов (С) (i) и (С) (ii) с компонентом (С) (iii) c образованием компонента (С).

Компоненты (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) могут взаимодействовать с компонентом (С) (iii) с образованием промежуточного соединения. Промежуточное соединение взаимодействует затем с компонентами (С) (i) (b) и (С) (ii) (b) с образованием компонента (С). Альтернативный способ получения компонента (С) включает взаимодействие компонентов (С) (i) (а) и (С) (i) (b) друг с другом с образованием первого промежуточного соединения, отдельное взаимодействие компонентов (С) (ii) (а) и (С) (ii) (b) между собой с образованием второго промежуточного соединения, затем взаимодействие смеси этих двух промежуточных соединений с компонентом (С) (iii) c образованием компонента (С).

Соотношение реагентов, используемых при получении компонента (С), может варьироваться в широком пределе. Обычно на каждый эквивалент каждого из компонентов (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) используют, по меньшей мере, один эквивалент компонента (С) (iii). Примерно от 0,1 до 2,0 эквивалентов или более компонентов (С) (ii) (а) и (С) (ii) (b) используют на каждый эквивалент компонентов (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) соответственно. Верхний предел компонента (С) (iii) составляет около двух эквивалентов компонента (С) (iii) на каждый эквивалент компонента (С) (i) (а) и около двух эквивалентов компонента (С) (iii) на каждый эквивалент компонента (С) (ii) (а). Обычно отношение эквивалентов компонентов (С) (i) (а) к (С) (ii) (а) составляет примерно от 0,5 до 2, предпочтительно 1:1. Предпочтительные количества реагентов составляют около двух эквивалентов компонента (С) (iii) и около 0,1-2,0 эквивалентов каждого из компонентов (С) (i) (b) и (С) (ii) (b) на каждый эквивалент каждого из компонентов (С) (i) (а) и (С) (ii) (а).

Количество эквивалентов компонентов (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) зависит от общего числа карбоксильных функций, присутствующих в каждом из них. При определении количества эквивалентов каждого из компонентов (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) исключают те карбоксильные функции, которые не способны взаимодействовать как ацилирующий агент карбоновой кислоты. Однако один эквивалент компонента (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) приходится на каждую карбоксигруппу. Например, должно быть два эквивалента в ангидриде, полученном от взаимодействия 1 моль олефинового полимера и 1 моль малеинового ангидрида. Эквивалентной массой полиамина является молекулярная масса полиамина, деленная на общее число атомов азота, присутствующих в молекуле. Если полиамин подлежит использованию в качестве компонента (С) (iii), третичные аминогруппы в расчет не принимают. С другой стороны, если полиамин должен быть использован в качестве компонента (С) (i) (b) или (С) (ii) (b), то третичные аминогруппы учитывают. Таким образом, этилендиамин имеет эквивалентную массу, равную половине его молекулярной массы, диэтилентриамин имеет эквивалентную массу, равную одной трети своей молекулярной массы. Эквивалентная масса коммерчески доступной смеси полиалкиленового полиамина может быть определена делением атомного веса азота (14) на процент азота, содержащегося в полиамине; таким образом олиаминовая смесь, имеющая процентное содержание азота, равное 34, будет иметь эквивалентную массу 41,2. Эквивалентная масса аммиака или моноамина является их молекулярной массой.

Эквивалентная масса многоатомного спирта является его молекулярной массой, поделенной на общее число гидроксильных групп, присутствующих в молекуле. Таким образом, эквивалентная масса этиленгликоля равна половине его молекулярной массы.

Эквивалентной массой оксиамина, которая подлежит использованию в качестве компонента (С) (iii), является его молекулярная масса, деленная на общее число групп -OН, NH и -NH₂, присутствующих в молекуле. Таким образом, диметилэтаноламин, если используется в качестве компонента (С) (iii), имеет эквивалентную массу, равную половине своей молекулярной массы. С другой стороны, если оксиамин подлежит использованию в качестве компонентов (С) (i) (b) или (С) (ii) (b), то его эквивалентной массой будет его молекулярная масса, деленная на общее число азотных групп, присутствующих в молекуле. Таким образом, диметилэтаноламин, будучи использован как компонент (С) (i) (b) или (С) (ii) (b), будет иметь эквивалентную массу, равную его молекулярной массе, этаноламин также будет иметь эквивалентную массу, равную своей молекулярной массе.

Эквивалентная масса щелочного или щелочноземельного металла является его молекулярной массой, деленной на валентность металла.

Компоненты (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) могут взаимодействовать с компонентом (С) (iii) согласно традиционной технологии получения сложного эфира и/или амида. Она нормально включает нагревание компонентов (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) с компонентом (С) (iii), необязательно в присутствии нормального вязкого в значительной мере инертного органического жидкого растворителя или разбавителя. Могут быть использованы температуры от 30^оС до температуры разложения реакционного компонента и/или продукта реакции, имеющих наиболее низкую температуру разложения. Эта температура предпочтительно находится в интервале от 50^оС до 130^оС, более предпочтительно от 80^оС до 100^оС, если компоненты (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) являются ангидридами. С другой стороны, если компоненты (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) являются кислотами, эта температура находится в интервале от 100^оС до 300^оС, при наиболее часто употребляемом интервале температур от 125 до 250^оС.

Взаимодействие между компонентами (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) и (С) (ii) (b) и (С) (i) (b) предпочтительно проводят в солеобразующих условиях, используя традиционные методы. Типично компоненты (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) и (С) (i) (b) и (С) (ii) (b) смешивают и нагревают в интервале температур от 20^оС до температуры разложения компонента и/или продукта реакции, имеющего наиболее низкую температуру разложения, предпочтительно от 50 до 130^оС, более предпочтительно от 80 до 110^оС, необязательно в присутствии нормально вязкого, в значительной мере инертного органического жидкого растворителя или разбавителя, до образования желаемого продукта.

Продукт реакции между компонентами (С) (i) (а) и (С) (ii) (а) и (С) (i) (b) и (С) (ii) (b) соответственно предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну солевую связь. Предпочтительно, по меньшей мере, 10 мол. более предпочтительно, по меньшей мере, 30% более предпочтительно, по меньшей мере, 50% более предпочтительно, по меньшей мере, 70% и наиболее выгодно до 100% карбоксильных групп в компонентах (С) (ii) (а) и (С) (ii) (b), которые взаимодействуют с компонентами (С) (i) (а) и (С) (i) (b) соответственно образуют солевую связь.

Компонент (II). Фосфорсодержащие кислоты (II) (A') представлены формулой
X⁴H в которой Х¹, Х², Х³ и Х⁴ независимо друг от друга являются кислородом или серой; а и b независимо друг от друга равняются 0 или 1 и R¹ и R²независимо друг от друга являются гидрокарбильными группами. Иллюстративные примеры полезных фосфорсодержащих кислот включают:
1. Дигидрокарбилфосфиндитиокислоты, соответствующие формуле
SH
2. S-гидрокарбилгидрокарбилфосфонотритиокислоты, соответствующие формуле
-SH
3. 0-гидрокарбилгидрокарбилфосфонодитиокислоты, соответствующие формуле
=SH
4. S,S'-дигидрокарбилфосфоротетратиокислоты, соответствующие формуле
-SH
5. 0,S-дигидрокарбилфосфоротритиокислоты, соответствующие формуле
-SH
6. 0,0'-дигидрокарбилфосфородитиокислоты, соответствующие формуле
-SH
Предпочтительно кислоты формулы
-SH легко получают взаимодействием пятисернистого фосфора (Р₂S₅) cо спиртом или фенолом. Реакция включает смешивание при температуре от 20 до 200^оС 4 моль спирта или фенола с 1 моль пятисернистого фосфора. В этой реакции освобождается сероводород. Кислородсодержащие аналоги этих кислот обычно получают обработкой дитиокислоты водой или паром, которые замещают в результате один или оба атома серы.

Предпочтительными фосфорсодержащими кислотами (II) (A') являются фосфор- и серусодержащие кислоты. Эти предпочтительные кислоты предпочтительно включают те кислоты, в которых, по меньшей мере, один Х³или Х⁴ является серой, и более предпочтительно, когда оба Х³ и Х⁴являются серой, по меньшей мере, один Х¹ или Х² является кислородом, более предпочтительно оба Х¹ и Х² являются кислородом, и а и b каждая равны единице. Смеси этих кислот могут быть применены для целей изобретения.

R¹ и R² независимо друг от друга являются гидрокарбильными группами, предпочтительно не имеющими ацетиленовой ненасыщенности и обычно также свободны от этиленовой ненасыщенности и предпочтительно имеют от 1 до 50 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, более предпочтительно от 3 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 4 и 12 углеродных атомов, более предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов. Каждый R¹ и R² могут быть одинаковыми, хотя они могут быть различными и один или оба могут быть смесями. Примеры предпочтительных R¹ и R² групп включают трет-бутил, изобутил, амил, изооктил, децил, додецил, эйкозил, 2-пентенил, додеценил, фенил, нафтил, алкилфенил, алкилнафтил, фенилалкил, нафтилалкил, алкилфенилалкил, алкилнафтилалкил, и тому подобные.

Металлы, полезные для получения солей (II) (B'), являются металлами, которые образуют соли с фосфорсодержащими кислотами (II) (A') и образуют металлсодержащие комплексы, если соли (II) (B') взаимодействуют с компонентом (I). Эти металлы включают магний, кальций, стронций, хром, марганец, железо, молибден, кобальт, никель, медь, серебро, цинк, кадмий, алюминий, олово, свинец или смесь двух или более этих металлов. Предпочтительны кальций, цинк, кадмий, медь, никель или смесь двух или более из них. Цинк и медь более предпочтительны. Цинк более предпочтителен.

Подходящие металлические основания для получения солей металлов (II) (B') включают свободные металлы из числа ранее перечисленных и их нитраты, нитриты, галогениды, карбоксилаты, фосфаты, фосфиты, сульфаты, сульфиты, карбонаты, оксиды, гидроокиси, ацетаты и так далее. Примеры включают окись магния, гидроокись магния, гидроокись кальция, ацетат кальция, окись свинца, нитрат кобальта, окись кобальта, нитрит кобальта (3), фосфат кобальта (3), хлористый кобальт (2), хлористый кобальт (3), карбонат кобальта (2), ацетат хрома (3), бромид хрома (3), хлорид хрома (2), фторид хрома (3), окись хрома, двуокись хрома, окись хрома (3), сульфит хрома (3), сульфат хрома (2) гептагидрат, сульфат хрома (3), формиат хрома (3), гексаноат хрома (3), оксихлорид хрома, фосфит хрома (3), уксуснокислый марганец (2), бензоат марганца (2), карбонат марганца (2), двуххлористый марганец, трихлорид марганца, цитрат марганца (2) формиат марган- ца (2), нитрат марганца (2), оксалат марганца (2), моноокись марганца, двуокись марганца, трехокись марганца, пентоксидмарганца, фосфат марганца (3), пирофосфат марганца (2), метефосфат марганца (3), гипофосфат марганца (2), валерат марганца (2), уксуснокислое железо (2), бензоат железа (3), бромистое железо (2), карбонат железа (2), формиат железа (2), лактат железа (2), нитрат железа (2), окись железа (2), окись железа (3), гипофосфит железа (3), сульфат железа (3), сульфит железа (2), гидросульфит железа (3), дибромид никеля, двуххлористый никель, нитрат никеля, диолеат никеля, стеарат никеля, сульфит никеля, пропионат меди (2), ацетат меди, метаборат меди, бензоат меди, формиат меди, лаурат меди, нитрит меди, оксихлорид меди, пальмитат меди, салицилат меди, ацетат цинка, бензоат цинка, борат цинка, бромид цинка, хромат цинка, иодистый цинк, дихромат цинка, нитрат цинка, окись цинка, стеарат цинка, сульфит цинка, бензоат кадмия, карбонат кадмия, бутират кадмия, хлорацетат кадмия, фумарат кадмия, нитрат кадмия, двукислый фосфорнокислый кадмий, сульфаит кадмия, окись кадмия и так далее. Полезны гидраты перечисленных выше соединений.

Металлические соли (II) (B') могут быть кислыми, нормальными или основными. Термин "нейтральная соль" относится к солям, характеризующимся металлическим компонентом, равным компоненту, который должен присутствовать в соответствии со стехиометрией металла и фосфорсодержащая кислота (II) (A') взаимодействовала с металлом. Таким образом, если фосфородитиокислота
-SH нейтрализуется основным металлическим соединением, т.е. окисью цинка, то полученная нейтральная соль металла будет содержать один эквивалент цинка на каждый эквивалент кислоты, т.е.

-SZn
Для целей настоящей реакции эквивалентная масса фосфорсодержащей кислоты (II) (A') является ее молекулярной массой, поделенной на число групп РХХН, содержащихся в ней. Эквивалентом металла для этой цели является атомный вес, деленный на валентность металла. В настоящем изобретении компонент (II) (B') может содержать больше или меньше, чем стехиометрическое количество металла. Соединения, содержащие меньше, чем стехиометрическое количество металла, являются кислыми продуктами. Продукты, содержащие больше, чем стехиометрическое количество металла, являются основными. Например, соли компонента (II) (B'), содержащие 50% металла, присутствующего в соответствующей нейтральной соли, являются кислыми, тогда как соли компонента (II) (B'), содержащие 200% металла, присутствующего в соответствующей нейтральной соли, являются основными. Компонент (II) (B') имеет до 200% предпочтительно от 50 до 200% более предпочтительно от 80 до 150% более предпочтительно от 80 до 135% более предпочтительно от 90 до 110% металла, присутствующего в нейтральной соли.

Температура, при которой получают соли (II) (B'), обычно находятся в интервале от 30 до 150^оС, предпочтительно между 30 и 125^оС. Предпочтительно применять температуры от 50 до 125^оС, более предпочтительно от 75 до 125^оС. Давление предпочтительно атмосферное. Реакция может быть проведена в присутствии в значительной степени инертного, нормально вязкого органического разбавителя, такого как нафта, бензол, ксилол, минеральное масло и тому подобного.

Реакция между компонентами (I) и (II).

Композиции согласно изобретению получают взаимодействием компонента (I) c компонентом (II). Компонент (I) может быть получен отдельно и затем позднее взаимодействовать с компонентом (II), или компонент (I) может быть вначале получен и затем немедленно или короткое время спустя подвергнут взаимодействию с компонентом (II) в том же реакционном сосуде. Для получения композиций согласно изобретению один или более компонентов (I) и один или более компонентов (II) смешивают, необязательно в присутствии нормально вязкого в значительной мере инертного органического растворителя или разбавителя в интервале температур от 30^оС до температуры разложения реакционного компонента и/или продукта, имеющего наиболее низкую температуру разложения. Предпочтительно реагенты смешивают и нагревают при температуре в интервале от 30^оС до 100^оС, более предпочтительно от 70 до 90^оС, более предпочтительно от 75 до 85^оС до образования желаемого продукта. В одном осуществлении изобретения реагенты смешивали и нагревали от 15 мин до 5 ч, предпочтительно от 1 до 3 ч. Массовое отношение компонента (I) к компоненту (II) предпочтительно от 95:5 до 50:50, более предпочтительно от 95:5 до 70:30, более предпочтительно от 95:5 до 80:20, более предпочтительно от 95:5 до 85:15. В одном осуществлении изобретения компонентом (II) является (II) (B') и продукт реакции, образовавшийся при взаимодействии компонента (I) с компонентом (II) (B') является содержащим металл комплексом. Не вдаваясь в теорию, можно полагать, что при образовании таких комплексов азот в компоненте (I) комплексуется с металлом в компоненте (II).

Примеры 1-19 показывают получение компонента (I) согласно изобретению. Примеры 20-33 показывают получение композиций согласно изобретению, производных от компонентов (I) и (II). Если не указано особо, то в следующих примерах, а также во всем описании и в прилагаемой формуле изобретения все части и проценты являются массовыми, все температуры по шкале градусов Цельсия и давление атмосферное.

П р и м е р 1. 2240 мас.ч. полиизобутилен (среднечисленная мол.м. около 950 и средняя мол.м. около 2100) замещенного янтарного ангидрида нагревали до температуры 90^оС. В течение 2 ч добавляли 468 мас.ч. диэтилэтаноламина. Смесь нагревали дополнительно 1 час при 90^оС и получали желаемый продукт.

П р и м е р 2. 1120 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 325 мас.ч. гидрокарбилзамещенного янтарного ангидрида, полученного из 1 моль альфа-олефина с 16 углеродными атомами и 1 моль малеинового ангидрида, нагревали до температуры 93^оС при перемешивании и выдерживали при этой температуре 1 ч. К смеси добавляли 62 мас.ч. этиленгликоля. Смесь выдерживали при температуре 93-105^оС 2 ч. К смеси добавляли 178 мас. ч. диметилэтаноламина в течение 0,5 ч. Смесь выдерживали при 92-104^оС 2 ч 30 мин, затем охлаждали до 70^оС для получения желаемого продукта.

П р и м е р 3. 2228 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, нагревали до 90^оС при перемешивании. В течение 1 ч добавляли 178 мас.ч. диметилэтаноламина, поддерживая температуру 90-97^оС. Смесь выдерживали при 90-97^оС дополнительно 30 мин и получали желаемый продукт.

П р и м е р 4. 1600 мас.ч. гидрокарбилзамещенного янтарного ангидрида, полученного из альфа-олефина с 16 углерод- ными атомами и малеинового ангидрида, нагревали до 80-90^оС. Добавляли 445 мас.ч. диметилэтаноламина в течение 1 ч, поддерживая температуру 85-95^оС. Температуру смеси выдерживали в интервале 85-95^оС дополнительно 1 ч, затем охлаждали до 60^оС и получали желаемый продукт.

П р и м е р 5. 2240 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, нагревали в интервале температур 110-116^оС. Затем по каплям добавляли 174 мас.ч. морфолина к ангидриду. После окончания добавки морфолина полученную смесь выдерживали при температуре 116-126^оС 2 ч. Затем по каплям добавляли 234 мас.ч. диэтилэтаноламина, поддерживая температуру 116-126^оС. После окончания добавки диэтил- этаноламина полученную смесь выдерживали при 116-126^оС в течение 50 мин при перемешивании.

П р и м е р 6. Смесь 1100 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 100 мас.ч. карбовакса 200 (продукт, поставляемый Union Carbid, характеризуется как полиэтиленгликоль, имеющий мол.м. 200), нагревали до температуры 123-134^оС, выдерживали при этой температуре 2 ч, затем охлаждали до 100^оС. К полученному продукту в течение 1 ч при температуре 100^оС добавляли 117 мас.ч. диэтилэтаноламина. Смесь охлаждали до комнатной температуры.

П р и м е р 7. Смесь 1100 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 34 мас.ч. пентаэритрита нагревали до температуры 125-160^оС, выдерживали при этой температуре 4 ч и затем регулировали до 130^оС. К смеси добавляли 117 мас.ч. диэтилэтаноламина. Температуру поддерживали 100-130^оС 1 ч. Затем полученный продукт охлаждали до комнатной температуры.

П р и м е р 8. Смесь 2240 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 300 мас.ч. 40N минерального заменителя тюленьего жира нагревали до 50^оС при постоянном помешивании в течение получаса. Добавляли 54 мас.ч. водопроводной воды и полученную смесь нагревали от 50 до 92^оС в течение получаса, затем выдерживали при 92-98^оС 5 ч. Добавляли 244 мас. ч. моноэтаноламина и полученную смесь выдерживали при 92-98^оС, затем охлаждали до комнатной температуры.

П р и м е р 9. Смесь 2240 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 62 мас.ч. этиленгликоля нагревали в интервале температур до 116-120^оС, затем выдерживали при указанной температуре 5 ч. Затем температуру смеси повышали до 138-146^оС и выдерживали при такой повышенной температуре дополнительные 4,5 ч. Затем температуру смеси понижали до 115^оС за 0,5 ч. К смеси добавляли 122 мас.ч. моноэтаноламина в течение получаса, выдерживая температуру при 115-120^оС. Затем смесь перемешивали дополнительно полчаса, выдерживая температуру 115-120^оС, затем охлаждали до комнатной температуры.

П р и м е р 10. 2895 мас.ч. полиизобутилен(среднечисленная мол.м. 1700)замещенного янтарного ангидрида нагревали до 121^оС за 1 ч. В течение 2 ч добавляли 605 мас. ч. диэтилэтаноламина, поддерживая температуру смеси 121-128^оС. Смесь выдерживали при 121-123^оС дополнительно 1 ч, затем охлаждали до 50^оС и получали желаемый продукт.

П р и м е р 11. Смесь 1000 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 337 мас.ч. смешанного топливного масла нагревали до 85^оС. К смеси добавляли 26 мас.ч. водопроводной воды. Смесь нагревали до 102^оС за 0,25 ч. Смесь выдерживали при температуре 102-105^оС 4 ч, затем охлаждали до 70^оС. К смеси добавляли 209 мас.ч. диэтиленэтаноламина в течение 0,2 ч, и смесь экзотермически нагревалась до 79^оС. Затем смесь выдерживали при температуре 78-79^оС полтора часа и охлаждали до комнатной температуры. Получали желаемый продукт.

П р и м е р 12. 1120 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, нагревали до 85-90^оС в течение 1 ч. Добавляли 117 мас. ч. диэтилэтаноламина за получасовой период. Полученную смесь выдерживали при температуре 85-90^оС 4 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 13. Смесь 317 мас.ч. разбавляющего масла, 40 мас.ч. диатомовой земли, как вспомогательного фильтрующего материала, 10 мас.ч каустической соды, 0,2 мас.ч. антивспенивающего средства на основе силикона, 135 мас. ч. 3-амино-1,2,4-триазола и 6,67 мас.ч. имеющейся в продаже смеси полиэтиленового полиамина, содержащего 33,5% азота и в значительной мере соответствующего тетраэтиленпентамину, нагревали до температуры 121^оС при перемешивании, 1000 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, медленно добавляли к смеси в течение 1 ч и в процессе такой добавки температуру смеси повышали с 121 до 154^оС. Затем смесь выдерживали при температуре 154-160^оС при пропускании азота в течение 12 ч. Смесь охлаждали до 138-149^оС и фильтровали. Конечная проверка масла была проведена для определения продукта, как содержащего 45 мас. разбавляющего масла.

П р и м е р 14. 6720 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, нагревали до 90^оС при перемешивании. Добавляли 702 мас.ч. диэтилэтаноламина в течение полутора часов. Эту промежуточную смесь затем нагревали дополнительно 0,5 ч при температуре 90^оС. Затем медленно добавляли 366 мас.ч. моноэтаноламина. Смесь выдерживали при 90^оС полчаса, затем охлаждали и получали желаемый продукт.

П р и м е р 15. Смесь 2644 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 75 мас.ч. этиленгликоля нагревали до температуры 120^оС и выдерживали при этой температуре 4 ч. Температуру смеси повышали затем до 160-170^оС, выдерживали при этой температуре 2 ч, затем понижали до 120^оС. К смеси добавляли 281 мас.ч. диэтилэтаноламина в течение 0,25 ч. Температуру смеси поддерживали при 115-120^оС 1 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить желаемый продукт.

П р и м е р 16. Смесь 2240 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 86 мас.ч. пиперазина нагревали до температуры 116-126^оС и выдерживали при этой температуре 2 ч. К смеси по каплям добавляли 234 мас.ч. диэтилэтаноламина. Температуру выдерживали при 116-126^оС в течение 50 мин. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры.

П р и м е р 17. 1 моль полиизобутилензамещенного ангидрида, использованного в примере 1, и 1 моль пиперидина нагревали при температуре 105-120^оС 3 ч и получали желаемый продукт.

П р и м е р 18. 1 моль полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 2 моль морфолина нагревали при температуре 94-105^оС 2 ч 30 мин и получали желаемый продукт.

П р и м е р 19. 1 моль полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 2 моль этаноламина нагревали при температуре 85-95^оС 1 ч и получали желаемый продукт.

П р и м е р 20. 4800 мас.ч. продукта по примеру 1 и 2640 мас.ч. 40N (масло 40 N-минеральное масло фирмы Sun) масла нагревали до 80^оС при постоянном помешивании. К смеси добавляли 536 мас.ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты. Смесь нагревали при 80-84^оС 1 ч. К смеси добавляли 24 мас.ч. воды и перемешивали 20 мин до получения желаемого продукта. Анализ инфракрасного спектра показал образование комплекса. Это засвидетельствовано сдвигом поглощения Р=S в инфракрасной области спектра от 660 до 670-680 см^-1 продуктом реакции.

П р и м е р 21. 989,2 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 663,4 мас.ч. 40 N масла нагревали до 90-95^оС с постоянным перемешиванием. Добавляли 208,0 мас.ч. диэтилэтаноламина в течение 2 ч при непрерывном помешивании и поддержании температуры при 90-95^оС. В течение 30 мин добавляли 133,4 мас.ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфорнодиокислоты при поддержании температуры смеси на уровне 90-95^оС. Добавляли 6,0 мас.ч. воды. Полученную смесь выдерживали при 90-95^оС 1 ч 30 мин, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 22. 989,2 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 663,4 мас.ч. 40 N масла нагревали до 90-95^оС при непрерывном помешивании. Добавляли 208,0 мас.ч. диэтилэтаноламина в течение 2 ч при непрерывном перемешивании и поддержании температуры при 90-95^оС. Полученную смесь нагревали дополнительно 4,5 ч при 90-95^оС. Смесь охлаждали до 80^оС. Добавляли 133,4 мас.ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфорнодитионовой кислоты в течение 30 мин при поддержании температуры смеси на 80^оС. Добавляли 6,0 мас.ч. воды. Полученную смесь выдерживали 1 ч 30 мин при 80^оС, затем охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить желаемый продукт.

П р и м е р 23. 989,2 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, нагревали при постоянном перемешивании до 90-95^оС. Добавляли 208,0 мас.ч. диэтилэтаноламина в течение 2 ч при непрерывном перемешивании при температуре 90-95^оС. Полученную смесь нагревали дополнительно 4,5 ч при 90-95^оС. В течение 15 мин добавляли 663,4 мас.ч. 40 N масла при поддержании температуры при 90-95^оС. Добавляли 133,4 мас.ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитионовой кислоты в течение 15 мин при поддержании температуры смеси 90-95^оС. Добавляли 6,0 мас.ч. воды. Полученную смесь выдерживали 1 ч 30 мин при 90-95^оС, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 24. 989,2 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, нагревали до 90-95^оС при постоянном перемешивании. Добавляли 208,0 мас.ч. диэтилэтаноламина в течение 2 ч при постоянном помешивании и поддерживании температуры 90-95^оС. Полученную смесь нагревали дополнительно 4,5 ч при 90-95^оС. Добавляли 663,4 части 40 N масла. Смесь охлаждали до 80^оС. В течение 30 мин добавляли 133,4 части нейтральной соли цинка 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты при поддержании температуры смеси 79-82^оС. Добавляли 6,0 мас.ч. воды. Полученную смесь выдерживали при 79-82^оС 1 ч 30 мин, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 25. 989,2 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, нагревали до 90-95^оС, при постоянном перемешивании. В течение 2 ч добавляли 208,0 частей диэтилэтаноламина при непрерывном перемешивании и поддержании температуры 90-95^оС. Полученную смесь дополнительно нагревали 4,5 ч при 90-95^оС. Смесь охлаждали до 80^оС. В течение 30 мин добавляли 133,4 мас. ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты, поддерживая температуру смеси 80^оС. Добавляли 6 мас. ч. воды. Полученную смесь выдерживали при 79-82^оС 1 ч 30 мин. Добавляли 663,4 мас.ч. 40 N масла. Смесь перемешивали 30 мин, охлаждая до 60^оС и получали желаемый продукт.

П р и м е р 26. 989,2 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, и 663,4 мас.ч. 40 N масла нагревали до 90-95^оС при постоянном перемешивании. В течение 2 ч добавляли 208,0 мас.ч. диэтилэтаноламина при постоянном перемешивании и поддержании температуры 90-95^оС. Полученную смесь нагревали дополнительно 4,5 ч при 90-95^оС. Смесь охлаждали до 81^оС. В течение получаса добавляли 133,4 мас.ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты. Добавляли 6 мас.ч. воды. Полученную смесь выдерживали при 79-82^оС 1 ч 30 мин при перемешивании, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 27. 900 мас.ч. продукта по примеру 1 нагревали до 80-90^оС с постоянным перемешиванием. Добавляли в течение 20 мин 100 мас.ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты, поддерживая температуру в интервале 80-90^оС. Смесь выдерживали 2 ч при 80-90^оС, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 28. 1120 мас.ч. полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использованного в примере 1, нагревали до 101-107^оС при постоянном перемешивании. В течение 30-40 мин добавляли 234 мас.ч. диэтилэтаноламина при постоянном перемешивании и поддержании температуры в интервале 104-110^оС. Полученную смесь нагревали дополнительно 3 ч при 104^оС. Смесь охлаждали до 75-80^оС. В течение 15-20 мин добавляли 150,5 части нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил) фосфородитиокислоты, поддерживая температуру смеси 75-80^оС. Полученную смесь выдерживали 2 ч при 75-80^оС, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 29. 4350 мас.ч. продукта, полученного по примеру 2, и 50 мас. ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты нагревали при температуре 80^оС в течение 2 ч при 80^оС с перемешиванием, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 30. 360 мас.ч. продукта, полученного по примеру 3, и 40 мас. ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты нагревали при температуре 80^оС 2 ч с перемешиванием, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 31. 450 мас.ч. продукта, полученного по примеру 4, и 50 мас. ч. нейтральной соли цинка 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты нагревали при темпе- ратуре 80^оС 2 ч с перемешиванием, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 32. 90 мас.ч. продукта взаимодействия 1 моль полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, использо- ванного в примере 1, с 1,5 моль диэтаноламина и 10 мас.ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты нагревали при температуре 80^оС 2 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

П р и м е р 33. 900 мас.ч. продукта, полученного по примеру 2, нагревали до 80-90^оС c перемешиванием. В течение 20 мин при перемешивании добавляли 100 мас.ч. нейтральной цинковой соли 0,0'-ди-(изооктил)фосфородитиокислоты, поддерживая температуру 80-90^оС. Смесь выдерживали при 80-90^оС 1,25 ч с перемешиванием, затем охлаждали до комнатной температуры и получали желаемый продукт.

Строение эмульгаторов, используемых в примерах 20-31, дано ниже. При этом следует отметить, что эти эмульгаторы имеют такое строение, как и основные продукты, образующиеся при получении компонентов (I) и (II). Однако возможно присутствие и других продуктов. Так, например, если приводится структура сложного эфира, то не исключено наличие некоторого количества соли, амида, имида и т.п. Строение продукта взаимодействия компонента (I) с компонентом (II) неизвестно, но предполагается, что это комплексное металлическое соединение, что следует из сдвига линии поглощения связи Р S с 660 до 670 680 cм^-1.

Продукты в соответствии с примерами 21-28 имеют такое же или аналогичное строение, как и продукты в соответствии с примером 20. Примеры 21-28 аналогичны примеру 20 в том плане, что во всех этих примерах используются одинаковые реагенты. Примеры 21-28 отличаются от примера 20 измененной последовательностью реакций.

Строение эмульгаторов.

П р и м е р 20.

Компонент (I) смесь эфира и соли

R полиизобутенил (М.М. 950)
Компонент (II) cоль
S Zn⁺⁺
R¹ изооктил,
Данные инфракрасного анализа свидетельствуют о реакции комплексообразования между компонентами (I) и (II). Это подтверждается сдвигом линии поглощения связи Р S с 660 до 670 680 см^-1 в продукте реакции.

П р и м е р 29. Компонент (I) (a), (b), (c), (d) или смесь (а) дисоль
R-R¹
(b) диэфир
R-(O
(c) эфир-соль
R-)
(d) эфир/соль
O)-OCH₂CH₂O-R¹
R полиизобутенил (М.М. 950)
R¹ C₁₆ алкил
Компонент (II) тот же, что и в примере 20.

Данные инфракрасного анализа свидетельствуют о протекании реакции комплексообразования между компонентами (I) и (II). Подтверждением этого является сдвиг линии поглощения связи Р S с 660 до 670 680 см^-1 в продукте реакции.

П р и м е р 30. Компонент (I) (а), (b) или смесь
(а) эфир
R-H₂CH₂N
(b) соль
R-CH₂OH
R полиизобутенил (М.М. 950)
Компонент (II) тот же самый, что и в примере 20
Данные инфракрасного анализа свидетельствуют о протекании реакции комплексообразования между компонентами (I) и (II). Подтверждением этого является сдвиг линии поглощения связи Р S с 660 до 670 680 см^-1 в продукте реакции.

П р и м е р 31. Компонент (I) тот же, что и в примере 30, за исключением того, что R означает не полиизобутенил, а С₁₆ алкил.

Компонент (II) тот же, что и в примере 20.

Данные инфракрасного анализа свидетельствуют о протекании реакции комплексообразования между компонентами (I) и (II). Подтверждением этого является сдвиг линии поглощения связи Р S с 660 до 670 680 см^-1 в продукте реакции.

Взрывчатые эмульсии. Взрывчатые эмульсии согласно изобретению представляют собой эмульсию типа "вода в масле". Указанные композиции полезны для использования в качестве взрывчатых композиций или взрывчатых веществ либо в качестве детонирующих взрывателей.

Предложенные эмульсии содержат дискретную окислительную фазу, включающую, по меньшей мере, один несущий кислород, непрерывную органическую фазу, включающую, по меньшей мере, одно углеродное горючее и эмульгатор согласно изобретению.

Органическая фаза композиций согласно изобретению предпочтительно присутствует в пределах примерно от 2 до 15 мас. более предпочтительно от 4 до 8 мас. от общей массы упомянутой взрывчатой композиции. Эмульгатор согласно изобретению присутствует в пределах от 4 до 40 мас. предпочтительно от 12 до 20 мас. от общей массы органической фазы.

Окислительная фаза предпочтительно присутствует в пределах от 85 до 98 мас. более предпочтительно от 92 до 96 мас. от общей массы взрывчатой композиции. Несущий кислород компонент присутствует в пределах от 70 до 95 мас. более предпочтительно от 85 до 92 мас. более предпочтительно от 87 до 90 мас. от общей массы окислительной фазы. Вода присутствует предпочтительно в пределах от 5 до 30 мас. более предпочтительно от 8 до 15 мас. более предпочтительно от 10 до 13 мас. от общей массы окислительной фазы.

Углеродсодержащее горючее может включать большинство углеводородов, например, парафиновых, олефиновых, нафтеновых, ароматических, насыщенных или ненасыщенных углеводородов и типично имеет форму масла. В общем, углеродсодержащее горючее является несмешивающимся с водой, способным эмульгироваться углеводородом, который является либо жидкостью или ожижающимся при температуре до 95^оС, предпочтительно между 40 и 75^оС. В качестве углеродсодержащего горючего могут быть использованы масла из различных источников, включая натуральные и синтетические масла.

Природные масла включают животные масла и растительные масла (т.е. касторовое масло, свиной олеин), а также смазочные масла селективной очистки растворителем или кислотной очистки минерального происхождения парафинового, нафтенового или смешанного парафино-нафтенового типов. Полезны также масла из угля и горючего сланца. Синтетические масла включают углеводородные масла и галоидзамещенные углеводородные масла, такие как полимеризованные и сополимеризованные олефины (т.е. полибутилены, полипропилены, сополимеры полиэтилена и изобутилена, хлорированные полибутилены и так далее); алкилбензолы (т. е. додецилбензолы, тетрадецилбензолы, динонилбензолы, ди-(2-этилгексил)бензолы и так далее); полифенилы (т.е. дифенилы, терфенилы, алкилированные полифенилы и так далее) и тому подобные.

Другим подходящим классом синтетических масел, которые могут быть использованы, являются сложные эфиры дикарбоновых кислот (т.е. фталевая кислота, янтарная кислота, алкилянтарная кислота, малеиновая кислота, азелеиновая кислота, пробковая кислота, себациановая кислота, фумаровая кислота, адипиновая кислота, димер линолевой кислоты, малоновая кислота, алкилмолоновые кислоты, алкенилмалоновые кислоты и так далее) с различными спиртами (т.е. бутиловый спирт, гексиловый спирт, дидециловый спирт, 2-этилгексиловый спирт, этиленгликоль, моноэфир диэтиленгликоля, полипропиленгликоль, пентаэритрит и так далее). Конкретные примеры этих сложных эфиров включают дибутиловый эфир адипиновой кислоты, ди-(2-этилгексил)-себацинат, ди-н-гесиловый эфир фумаровой кислоты, диоктиловый эфир себациновой кислоты, диизооктилазолат, диизододецилазелат, диоктилфталат, дидецилфталат, диэйколилсебацинат, 2-этилгексиловый эфир димера линолевой кислоты, сложный спирт, образованный взаимодействием 1 моль себациновой кислоты с 2 моль тетраэтиленгликоля и 2 моль 2-этилгексановой кислоты и тому подобные.

Сложные эфиры, полезные в качестве синтетических масел, включают также эфиры, полученные от монокарбоновых кислот с 5-12 углеродными атомами и полиолов и полиоловых простых эфиров, таких как неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и так далее.

Масла на основе силикона, такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилоксисилоксановые масла и силикатные масла образуют другой класс полезных масел. Они включают тетраэтрлсиликат, тетраизопропилсиликат, тетра-(2-этилгексил)силикат, тетра-(4-метилгексил)силикат, тетра-(пара-трет-бутилфенил)силикат, гексил-(4-метил-2-пентокси)дисилоксан, поли(метил)силоксан поли (метилфенил) силоксаны и так далее. Другие полезные синтетические масла включают жидкие сложные эфиры фосфорсодержащих кислот (т.е. трикрезилфосфат, триоктилфосфат, диэтиловый эфир деканфосфоно- вой кислоты и так далее), полимерные тетрагидрофураны и тому подобные.

Неочищенные, очищенные и повторно очищенные масла (и смеси каждого друг с другом) упомянутого выше типа могут быть использованы, Неочищенные масла представляют собой масла, полученные непосредственно из природного или синтетического источника без дальнейшей очистки. Например, сланцевое масло, полученное непосредственно на стадии сухой перегонки в реторте, нефтяной погон, полученный непосредственно при отгонке масляного дистиллята, или масло сложного эфира, полученное непосредственно в процессе этерификации и использованное без дальнейшей обработки, считается неочищенным маслом, Очищенные масла аналогичны неочищенным, за исключением того, что их подвергают дальнейшей обработке на стадии одной или более операции очистки для улучшения одного или более из их свойств. Многие методы такой очистки известны специалистам в данной области, такие как экстракция растворителем, дистилляция, кислотная или щелочная экстракция, фильтрация, процеживание и так далее. Повторно очищенные масла получают способами, аналогичными способам получения очищенных масел, приложенными к очищенным маслам, которые уже были использованы ранее. Такие повторно очищенные масла известны ранее. Такие повторно очищенные масла известны также как регенерированные или возвращенные в процесс масла и часто обрабатываются дополнительно методами, направленными на удаление отработанных добавок или продуктов, выпавших из масла в осадок.

Примеры таких полезных масел включают белое минеральное масло, поставляемое Witco Chemical Company под товарным знаком КАУДОI; светлое минеральное масло, поставляемое компанией Shell под товарным знаком ONDINA; минеральное масло от Pennzoil под товарным знаком N-750-НТ; масло 40 N, поставляемое от Sun очищенное минеральное масло из Witco Chemical Company под названием KLEAPOL OIL и минеральный заменитель моржевого масла, поставляемого фирмой Еххon под названием MENТОP 28.

Углеродсодержащим горючим может быть любой воск, имеющий точку плавления, по меньшей мере, около 25^оС, такой как петролатумный парафин, микрокристаллический парафин, парафин, минеральные воски, такие как озокерит и горный воск, животные воски, такие как пчелиный воск и китайский воск. Полезные парафины включают воски, идентифицированные товарным знаком MOBLLWAХ 57, поставляемый Mobil Oil Corporation D02764, который является смешанным воском, поставляемым Astor Chemical Ltd. VУBAR поставляемый Petrоlit Сorp.) Предпочтительными восками являются смеси микрокристаллического воска и парафина.

В одном осуществлении углеродсодержащее горючее включает сочетание воска и масла. В этом осуществлении содержание воска составляет, по меньшей мере, около 25% предпочтительно от 25 до 90 мас. от органической фазы, и содержание масла составляет, по меньшей мере, 10% предпочтительно в пределах от 10 до 75 мас. органической фазы. Эти смеси особенно полезны для использования в детонирующих взрывных композициях.

Взрывчатые эмульсии могут содержать, хотя их присутствие не является обязательным, до 15 мас. вспомогательного топлива, такого как алюминий, алюминиевые сплавы, магний и тому подобные. Частицы алюминия являются предпочтительным вспомогательным горючим.

Кислородотдающим компонентом предпочтительно является, по меньшей мере, одна неорганическая окислительная соль так как аммоний, нитрат щелочного или щелочноземельного металла, хлорат или перхлорат. Примеры включают нитрат аммония, нитрат кальция, хлорат аммония, перхлорат натрия и перхлорат аммония. Особенно предпочтителен нитрат аммония. Смеси нитрата аммония и нитрата натрия или кальция также предпочтительны. В одном осуществлении неорганическая окислительная соль содержит в основном нитрат аммония, хотя до 25 мас. окислительной фазы может включать либо другой неорганический нитрат (т. е. нитрат щелочного или щелочноземельного металла) или неорганический перхлорат (т.е. перхлорат аммония или перхлорат щелочного или щелочноземельного металла), или их смесь.

В одном осуществлении изобретения в качестве сенсибилизирующих компонентов использованы материалы с закрытыми ячейками, содержащие пустоты. Термин "материал с закрытыми порами, содержащий пустоты", использованный в описании, означает любой материал частиц, который содержит закрытые поры, свободные полости. Каждая частица материала может содержать одну или более закрытых пор и поры могут содержать газ, такой как воздух, или могут быть частично или полностью вакуумированы. В одном осуществлении изобретения материал, содержащий в значительной мере закрытые поры, был использован для получения плотности эмульсии от 0,8 до 1,35 г/см³, более предпочтительно от 0,9 до 1,3 г/см³, более предпочтительно от 1,1 до 1,3 г/см³.

Эмульсии согласно изобретению могут содержать примерно от 15 мас. предпочтительно от 0,25 до 15 мас. материала с закрытыми порами и пустотами. Предпочтительными материалами, содержащими закрытые пустоты и поры, являются стеклянные шарики, имеющие размер частиц в пределах от 10 до 175 мкм. В общем, объемный вес таких частиц может быть в пределах от 0,1 до 0,4 г/см³. Полезными стеклянными микросферами, которые могут быть использованы, являются микросферы, поставляемые на рынок ЗМ Сompany и которые имеют распределение размера частиц в пределах от 10,0 до 160,0 мкм и номинальный размер частиц от 60 до 70 мкм и плотности в пределах от 0,1 до 0,4 г/см³; они включают микросферы, поставляемые под товарным знаком В15/250. Другие полезные стеклянные микросферы продаются под товарным знаком ЕССОS RHEPES Еmercon and Cumming, Iнс. и обычно имеют размер частиц в пределах от 44 до 175 мкм и объемный вес от 0,15 до 0,4 г/см³. Другие подходящие микросферы включают неорганические микросферы, поступающие в торговлю под товарным знаком L-CEL от Philadelphia Quartz Company. Материал, содержащий закрытые поры и пустоты, может быть получен из инертного или раскисленного материала. Например, фенолформальдегидные микросферы могут быть использованы для целей изобретения. Если используют фенолформальдегидные микросферы, то они сами являются компонентом топлива для взрывчатого вещества и их октановое число следует принимать в расчет при составлении эмульсии типа "вода в масле" для взрывчатой композиции. Другим материалом, содержащим пустоты и закрытые поры, который может быть использован для целей изобретения, являются сарановые микросферы, продаваемые Dow Chemical Company. Сарановые микросферы имеют диаметр около 30 мкм и объемный вес около 0,032 г/см³. Вследствие их малого объемного веса предпочтительно использовать сарановые микросферы только от 0,25 до 1,0 мас. в эмульсии "вода в масле" согласно изобретению.

Пузырьки газа, которые генерируются in situ при добавлении в композицию и распределении в ней выделяющего газ материала, такого как, например, водный раствор нитрита натрия и мочевина, могут быть также использованы для сенсибилизации взрывчатой эмульсии. Другие подходящие сенсибилизирующие компоненты, которые могут быть применены одни или в дополнение к перечисленным выше, включают, твердые частицы самовзрывающихся веществ, таких как, например, гранулированные или хлопьевидные ТNТ, DNТ, RDХ и тому подобные, и водорастворимые и/или растворимые в углеводородах органические сенсибилизаторы, такие как, например, нитраты амина, нитраты алканоламина, нитраты оксиалкила и тому подобные. Взрывные эмульсии согласно настоящему изобретению могут быть составлены для широкого спектра применения. Любое сочетание сенсибилизирующих компонентов может быть выбрано для получения взрывной композиции фактически любой желаемой плотности, концентрации или критического диаметра. Количество твердых самовзрывающихся ингредиентов и водорастворимых и/или растворимых в углеводородах органических сенсибилизаторов может составлять до 40 мас. от общей взрывной композиции. Объем поглощенного газового компонента может составлять до 50% объема общей взрывной композиции.

Возможные дополнительные материалы могут быть введены во взрывные композиции согласно изобретению с целью дальнейшего улучшения чувствительности, плотности, концентрации, реологии и стоимости конечного взрывчатого вещества. Типичные материалы, найденные полезными в качестве необязательных добавок, включают, например, высокохлорированные парафиновые углеводороды, частицы кислородпоставляющих солей, таких как измельченный нитрат аммония, нитрат кальция, перхлораты и тому подобные, частицы металлического горючего, такого как алюминий, кремний и тому подобные, частицы неметаллического топлива, такого как сера, гильсонит и тому подобные, частицы инертных материалов, такие как частицы хлористого натрия, сульфата бария и тому подобные, водная фаза или углеводородная фаза загустителей, таких как смола, полиакриламид, карбоксиметил- или этилцеллюлоза, биополимеры, крахмалы, эластомерные материалы и тому подобное, сшиватели для загустителей, такие как пироантимонат калия и тому подобные, буферы и рН-контролирующие среды, такие как борат натрия, нитрат цинка и тому подобные, модификаторы формы кристаллов, такие как алкилнафталинсульфонат натрия и тому подобные, разбавители, такие как формамид, этиленгликоль и тому подобные и наполнители и добавки, обычно используемые в пиротехнике. Количество используемых необязательных дополнительных материалов могут составлять до 50 мас. от общего веса взрывчатой композиции и фактические количества применяемых добавок зависят от природы и назначения.

Общим критерием для чувствительности к воспламенению является то, что взрывчатое вещество чувствительно к N 8 запала-воспламенителя при диаметре гильзы 30,8 мл при нормальных температурных условиях. Чувствительные к воспламенению взрывчатые эмульсии согласно настоящему изобретению являются стабильными в отношении расслаивания, что означает сохранение ими стабильности по меньшей мере в течение шести месяцев и типично в течение одного года или более.

Предпочтительным методом получения взрывчатых эмульсий согласно изобретению предусмотрены следующие операции: (1) смешение воды, неорганической окислительной соли (ей) (т.е. нитрата аммония) и в некоторых случаях других дополнительных водорастворимых соединений в первый премикс,
(2) смешение углеродсодержащего горючего, композиций эмульгирующих солей согласно изобретению и всех других необязательных растворимых в масле соединений во второй премикс и (3) добавление первого премикса ко второму премиксу в подходящем смесителе для получения эмульсии типа "вода в масле". Первый премикс нагревают до тех пор, пока все соли полностью растворятся и раствор может быть профильтрован, если необходимо, для удаления любого нерастворимого остатка. Второй премикс также нагревают для разжижения ингредиентов. Любой типа смесителя, способного обеспечить низкое или высокое усилие сдвига при смешении, может быть использован для получения этих эмульсий воды в масле. Материалы с закрытыми пустотами и порами, твердые самовзрывающиеся ингредиенты, такие как частицы TNT, твердые топлива, такие как алюминий или сера, инертные материалы, такие как бариты или хлористый натрий, нерастворенные твердые соли окислителя и другие необязательные материалы, если применяются, добавляют к эмульсии и просто смешивают до тех пор, пока гомогенность распределения этих материалов в композиции будет обеспечена.

Взрывчатые эмульсии воды в масле согласно изобретению могут быть также получены добавлением второго премикса ожиженной фазы органического раствора к первому премиксу фазы горячего водного раствора при достаточном перемешивании для обращения фаз. Однако этот метод требует значительно больше энергии для получения желаемой дисперсии, чем предпочтительный способ обращения фаз. Альтернативно эти взрывчатые эмульсии воды в масле особенно приспособлены для получения непрерывным способом смешивания, когда две раздельно приготовленные жидкие фазы нагнетаются через смеситель, в котором они объединяются и эмульгируются.

Эмульгирующиеся композиции согласно изобретению могут быть добавлены прямо во взрывчатые эмульсии согласно изобретению. Они могут быть также разбавлены в значительной мере инертным, нормально вязким жидким органическим разбавителем, таким как минеральное масло, нафта, бензол, толуол или ксилол с образованием концентрата. В одном осуществлении разбавитель полезен также в качестве углеродсодержащего топлива для получения взрывчатой эмульсии. Эти концентраты обычно содержат от 10 до 90 мас. эмульгирующейся композиции согласно изобретению и могут содержать, в дополнение к этому, одну или более других добавок, известных в данной области или описанных выше.

Взрывные заряды в объеме изобретения могут быть получены известными в данной области методами. Чувствительные к воспламенению взрывчатые эмульсии согласно изобретению особенно пригодны для получения зарядов на снарядной машине, такого типа, который поставляет Niepmann под торговым названием ОIIЕХ.

Преимущество использования эмульгирующихся композиций согласно изобретению заключается в том, что упомянутые композиции придают противоизносные характеристики эмульсиям, облегчая таким образом обработку и смешение этих эмульсий и снижение износа оборудования (т.е. смесителей, насосов и так далее), используемых при получении таких эмульсий.

Показательные эмульсии в объеме настоящего изобретения представлены в таблице. В каждом составе компоненты окислительной фазы (т.е. нитрат аммония и воду) смешивали друг с другом при 130^оС. Компоненты масляной фазы (т.е. эмульгирующиеся композиции по примерам 20-32 и масло 40 N) также смешивали друг с другом при 130^оС. Окислительную фазу добавляют к масляной фазе, используя лабораторный смеситель, чтобы вызвать эмульгирование. Смеситель отрегулирован на работу с 70% мощностью от максимальной в процессе эмульгирования и на полную мощность примерно через 1 мин после завершения эмульгирования.

Стеклянные микросферы могут быть добавлены в каждую из показанных эмульсий путем смешения микросфер с эмульсией в лабораторном смесителе. Например, взрывчатые композиции эмульсий воды в масле, содержащие 98,5-99,0 мас. упомянутых эмульсий и 1,0-1,5 мас. стеклянных микросфер С15/250, могут быть получены. Композиции взрывчатых эмульсий могут быть получены с содержанием 97 мас. упомянутых эмульсий и 3 мас. стеклянных микросфер В 37/200.

Формула изобретения

1. Эмульгатор для взрывчатой эмульсии, представляющий собой продукт взаимодействия производного карбоновой кислоты (компонент I) и производного фосфорсодержащей кислоты (компонент II) при их соотношении (мас.%) от 95 : 5 до 50 : 50, полученное взаимодействием производного карбоновой кислоты (компонент I), выбранного из группы: (А) продукт взаимодействия (А) (i) по меньшей мере одной моно- или поликарбоновой кислоты, или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой кислоты или этого ангидрида с (А) (ii) аммиаком, по меньшей мере одним амином, по меньшей мере одним щелочным металлом и/или по меньшей мере одним щелочноземельным металлом, при отношении (А) (ii) к (А) (i), составляющем примерно 0,1 - 2 эквивалента (А) (ii) на один эквивалент (А) (i),
или (В) смесь (В) (i) продукта взаимодействия (В) (i) (а) по меньшей мере одной высокомолекулярной гидрокарбилзамещенной карбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой высокомолекулярной кислоты, или этого ангидрида с (В) (i) (b) аммиаком, по меньшей мере одним амином по меньшей мере одним щелочным металлом и/или по меньшей мере одним щелочноземельным металлом, причем компонент (В) (i) (а) содержит по меньшей мере один заместитель гидрокарбила, который содержит в среднем 20 - 500 атомов углерода, и причем отношение (В) (i) (b) к (В) (i) (а) составляет примерно 0,1 - 2 эквивалента (В) (i) (b) на один эквивалент (В) (i) (а), и (В) (ii) продукта взаимодействия (В) (ii) (а) по меньшей мере одной низкомолекулярной карбоновой кислоты или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой низкомолекулярной кислоты, или этого ангидрида с (В) (ii) (b) аммиаком по меньшей мере одним амином, по меньшей мере одним щелочным металлом, и/или по меньшей мере одним щелочноземельным металлом, причем компонент (В) (ii) (а) может иметь по меньшей мере один заместитель гидрокарбила, содержащий в среднем вплоть до 18 атомов углерода, и причем отношение (В) (ii) (b) к (В) (ii) (а) составляет примерно 0,1 - 2 эквивалента (В) (ii) (b) на один эквивалент (В) (ii) (а),
или (С) смесь (С) (i) продукта взаимодействия (С) (i) (а) по меньшей мере одной высокомолекулярной гидрокарбилзамещенной поликарбоновой кислоты, или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой высокомолекулярной кислоты, или этого ангидрида с (С) (i) (b) аммиаком, по меньшей мере одним амином, по меньшей мере одним щелочным металлом и/или по меньшей мере одним щелочноземельным металлом, причем компонент (С) (i) (а) имеет по меньшей мере один заместитель гидрогарбила, который содержит в среднем примерно 20 - 500 атомов углерода, и причем отношение (С) (i) (b) к (С) (i) (а) составляет примерно 0,1 - 2 эквивалента (С) (i) (b) на один эквивалент (С) (i) (а), и (С) (ii) продукта взаимодействия (С) (ii) (а) по меньшей мере одной низкомолекулярной поликарбоновой кислоты, или ангидрида, или сложного эфира, или амида этой низкомолекулярной поликарбоновой кислоты, или этого ангидрида с (С) (ii) (b) аммиаком по меньшей мере одним амином, по меньшей мере одним щелочным металлом и/или по меньшей мере одним щелочноземельным металлом, причем компонент (С) (ii) (а) может иметь по меньшей мере один заместитель гидрокарбила, содержащий в среднем до 18 атомов углерода, причем отношение (С) (ii) (b) к (С) (ii) (а) составляет примерно 0,1 - 2 эквивалента (С) (ii) (b) на один эквивалент (С) (ii) (а) и причем упомянутые компоненты (С) (i) и (С) (ii) связаны между собой (С) (iii) по меньшей мере одним соединением, содержащим (С) (iii) (а) две или более первичные аминогруппы, (С) (iii) (в) две или более вторичные аминогруппы, (С) (iii) (с) по меньшей мере одну первичную аминогруппу и по меньшей мере одну вторичную аминогруппу, (С) (iii) (d), по меньшей мере две гидроксильные группы или (С) (iii) (е), по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу и по меньшей мере одну гидроксильную группу, при отношении (С) (iii) к (С) (i) (а), составляющем примерно 1 - 2 эквивалента (С) (iii) на один эквивалент (С) (i) (а), и отношении (С) (iii) к (С) (ii) (а), составляющем примерно 1 - 2 эквивалента (С) (iii) на один эквивалент (С) (ii) (а),
или (D) смесь двух или более (А), (В) и (С) с производным фосфорсодержащей кислоты (компонент II), выбранным из группы:
(A) по меньшей мере одна фосфорсодержащая кислота формулы

где X¹, X², X³ и X⁴ - независимо кислород или сера; "а" и "b" независимо равны нулю или единице;
R¹ и R² независимо - группы гидрокарбила,
или (B) по меньшей мере одна соль указанной фосфорсодержащей кислоты (A) и по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, хрома, марганца, железа, молибдена, кобальта, никеля, меди, серебра, цинка, кадмия, алюминия, олова, свинца и смесей двух или более из них, причем компонент (B) содержит примерно до 200% металла в виде соответствующей нейтральной соли,
или (C) смесь (A) и (B)
при условии, что, когда компонент ii представляет собой (A), компонент (I) является (В), (С) или смесью (В) и (С).

2. Взрывчатая эмульсия, включающая дискретную водную фазу окислителя, содержащую по крайней мере один кислорододонорный компонент и непрерывную органическую фазу, содержащую углеродное топливо и эмульгатор, отличающаяся тем, что содержит в качестве эмульгатора продукт взаимодействия производного карбоновой кислоты (компонент I) и производного фосфорной кислоты (компонент II) при их соотношении (мас.%) 95 : 5 - 50 : 50, полученное взаимодействием по п.1.

РИСУНКИ

Рисунок 1