Способ определения базовой линии пика после окончания фазового превращения в образце в дифференциальном термическом анализе

 

Использование: в технике измерения параметров физико-химических превращений, осуществляемых методом дифференциального термического анализа. Сущность изобретения: проводят дополнительный нагрев термоаналитической установки, при котором измеряют скорость нагрева держателя образца при нахождении в держателе индифферентного в диапазоне температур фазового превращения образца, измеряют разность температур между держателем образца и нагревательным элементом термоаналитической установки, величину термической инерции образца рассчитывают с учетом временной (температурной) нестационарности по известной формуле, параметры полинома аппроксимирующего базовую линию пика рассчитывают из системы уравнений.

Изобретение относится к физико-химическому анализу, в частности дифференциальному термическому анализу (ДТА). Для получения информации в ДТА ограничивают разными способами площадь пика фазового превращения путем восстановления (получения) базовой линии пика.

Известные способы получения базовой линии пика аналитически не формализованы, следовательно, не точны [1] Для повышения точности используются способы, при которых считается, что базовая линия пика после окончания превращения в образце является горизонтальной прямой, представляющей собой базу измерения экспоненциального процесса, под которым подразумевается нисходящая ветвь пика ДТА [2] В этих способах полагают, что величина термической инерции образца измерена в отдельном эксперименте и, аппроксимируя нисходящую ветвь пика экспонентой, параметром которой является величина термической инерции, можно аналитически корректно получить базовую линию пика после окончания превращения в образце.

Недостатками известных способов является необходимость восстанавливать базовую линию аналитически не формализованными способами, исходя из эвристических положений, либо считать величину термической инерции образца постоянной, не зависящей от температуры нагрева.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, основанный на аналитической формализации процесса получения базовой линии путем совокупных измерений [3] Для восстановления базовой линии нисходящей ветви пика составляют систему условных уравнений, в левой части которых записывают сумму двух процессов с искомыми параметрами: полиномиального процесса, описывающего изменение базовой линии пика, и экспоненциального процесса, характеризующего процесс возврата образца в квазистационарное состояние нагрева после фазового превращения, а в правой части величины измерения разности температур между держателем образца и держателем эталона. В результате решения этой нелинейной системы уравнений определяются параметры полинома, позволяющие получить базовую линию пика после окончания превращения в образце.

Недостатком способа является необходимость постулировать постоянство величины термической инерции образца, характеризующей экспоненциальный процесс возврата образца в квазистационарное состояние после фазового превращения (нисходящая ветвь пика), а также обеспечить практическое решение нелинейной системы условных уравнений, которая при составлении часто становится некорректной из-за погрешностей измерения разности температур между держателем образца и эталоном.

Целью изобретения является повышение точности в получении базовой линии пика после окончания превращения в исследуемом образце в ДТА за счет учета зависимости величины термической инерции образца от времени нагрева (температуры).

Способ осуществляется следующим образом.

В основной стадии нагрева в держатель образца (индекс S) помещают исследуемый термоактивный образец и производят нагрев термоаналитической установки, в процессе которого осуществляют дискретные измерения в момент времени t_i текущей разности температур между держателем образца и держателем эталона (индекс R) T_SR(t_i t_c) в интервале времени t_c t_i t_n, где t_с момент времени окончания фазового превращения в исследуемом образце и начала измерения; t_n момент времени окончания процесса измерения. В дополнительной стадии нагрева в держатель образца помещают индифферентный в диапазоне исследуемого фазового превращения образец, одновременно измеряют текущие скорость (t_i t_c) роста температуры при нагреве держателя образца и разность температуры между нагревательным элементом (индекс Р) и держателем образца T_SP(t_i t_c), далее рассчитывают термическую инерцию держателя образца по формуле, как величину, зависящую от времени нагрева (температуры) (t_i-t_c), (1) а параметры полинома (a_o, a₁.a_m), аппроксимирующего базовую линию пика и предэкспоненциальный множитель А (обусловлен начальной разностью температур T_SR(t_i t_o) a_o + A при t_i t_c и является вспомогательным параметром при составлении уравнений), определяют из системы n линейных уравнений a_o+a₁(t_i-t_c)+.+a_i(t_i-t_c)ⁱ+.+a_m(t_i-t_c)^m+A exp- T_SR(t_i-t_c) (2) где i 0, 1, 2.mn; n >> m.

Рассмотрим определение базовой линии пика в соответствии с предлагаемым способом в предположении что базовая линия пика после окончания фазового превращения в образце представляет собой полином первой степени a_o + a₁(t_i t_c).

Система уравнений для определения базовой линии в этом случае, согласно (2) принимает вид a_o + A T_SR(t_i t_c) a_o+a₁(t₁-t_c)+A exp- =T_SR(t₁-t_c) a_o+a₁(t_i-t_c)+A exp- =T_SR(t_i-t_c) a_o+a₁(t_n-t_c)+A exp- =T_SR(t_n-t_c) где i 0, 1, 2.n; n>>2,
(t_i-t_c) вычисляется по данным дополнительной стадии нагрева.

Решение линейной системы уравнений с неизвестными a_o, a₁ и А эффективно осуществляется методом наименьших квадратов, устойчивым к погрешности измерений T_SR(t_i t_c)
Введем обозначения
t_i=x₁(i); exp- =x₂(i); T(t_i-t_c)=y(i);
a_o C₁; a₁ C₂; A C₃
Тогда можно записать
y(i) C₁ + C₂x₁(i) + C₃x₂(i) для вычисления С₁, С₂ и С₃ выпишем функционал невязок
F [C₁+C₂x₁(i)+C₃x₂(i)-y(i)]², минимизируя его по С₁, С₂ и С₃
2C₁+C₂x₁(i)+C₃x₂(i)-y(i)=0;
2C₁+C₂x₁(i)+C₃x₂(i)-y(i)x₁(i)=0;
2C₁+C₂x₁(i)+C₃x₂(i)-y(i)x₂(i)=0, получим систему уравнений
C₁(n+1)+C₂ x₁(i)+Cx₂(i)y(i);
C₁ x₁(i)+C₂ x²₁(i)+C₃ x₁(i)x₂(i) y(i)x₁(i);
C₁ x₂(i)+C₂ x₁(i)x₂(i)+C₃ x²₂(i) y(i)x₂(i).

Для решения системы уравнений удобно применить правило Крамера, предварительно рассчитав определители _{1 2 3}, а затем C₁ ; C₂ ; C₃ .

Формула изобретения

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БАЗОВОЙ ЛИНИИ ПИКА ПОСЛЕ ОКОНЧАНИЯ ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОБРАЗЦЕ В ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОМ ТЕРМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ, заключающийся в нагреве держателя образца с исследуемым образцом и держателя эталона с помощью нагревательного элемента, измерения текущей разности температур между держателем образца и держателем эталона, расчете параметров полинома, аппроксимирующего базовую линию пика, отличающийся тем, что осуществляют дополнительную стадию нагрева, при которой нагревают в держателе образца индифферентный в диапазоне исследуемого фазового превращения образец, измеряют текущие скорость нагрева держателя образца и разность температур между держателем образца и нагревательным элементом T_SP(t_i-t_c), по которым рассчитывают величину термической инерции (t_i-t_c) держателя образца в зависимости от времени нагрева по формуле

а параметры полинома находят из системы линейных условных уравнений вида

где i 0,1,2. m n; n>>m целые числа;
t_i дискретный момент времени измерений, причем t_ct_it_n;
t_c момент времени окончания фазового превращения в исследуемом образце и начала измерений;
t_n момент времени окончания измерений;
a₀, a₁. a_i.a_m искомые параметры полинома a₀+a₁(t₁-t_c) + + a_i(t_i-t_c)ⁱ +.+ a_m(t_i-t_c)^m, аппроксимирующего базовую линию пика;
T_SR(t_i-t_c) разность температур между держателем образца и эталоном в дискретные моменты времени измерений;
A предэкспоненциальный множитель, обусловленный исходной разностью температур, определяемый при t_i=t_c.