Способ получения 1-фенил-5-меркаптотетразола с моноклинной формой кристаллов

 

Сущность изобретения: продукт - 1-фенил-5-меркаптотетразола с моноклинной формой кристалов, применяющийся для приготовления фотоэмульсий. Т. пл. 145°С. Выход 80-95% . Реагент 1: фенилизотиоцианат. Реагент 2: азид натрия. Условия реакции: соотношение реагентов 1:0,8-1,2, в среде воды, с подкислением непосредственно после конденсации; кристализацию ведут из водного щелочного раствора при добавлении минеральной кислоты. 1 табл.

Изобретение относится к области химии гетероциклических полиазотистых соединений, конкретно к 1-фенил-5- меркаптотетразолу (ФМТ), который широко используется в качестве компонента кинофотоматериалов, а также в металлургии как эффективный ингибитор коррозии металлов.

В литературе приведены результаты элементного анализа, физико-химических исследований и точки плавления, доказывающие наличие у ФМТ полиморфизма - двух видов кристаллов, в зависимости от типа применяемого для кристаллизации растворителя (триклинные с т.пл. 151^оС и моноклинные с т.пл. 145^оС). При кристаллизации из бензола получена модификация I (триклинные), из водного этанола - модификация II (моноклинные).

Согласно требованиям технических условий ТУ 6-17-614-79, для приготовления фотоэмульсий используется модификация IIФМТ с т.пл.145^оС.

Известен способ получения ФМТ, заключающийся в диазотировании тиосемикарбазида азотистой кислотой с последующей обработкой продукта реакции основанием.

S = C+ HNO₂__ -NHR -SH Недостатком данного способа является опасность процесса, обусловленная образованием взрывчатого промежуточного продукта при диазотировании.

Известен способ получения ФМТ обработкой изотиоцианата азотистоводородной кислотой.

R - N = C = S +HN₃__ -NHR -SH Способ взрывоопасен ввиду использования азотистоводородной кислоты. Кроме того, азотистоводородная кислота чрезвычайно ядовита.

Прототипом изобретения является способ получения ФМТ с моноклинной формой кристаллов, включающий взаимодействие фенилизотиоцианата с азидом натрия при мольном соотношении 1:1,5 в воде или этаноле при нагревании в течение 4-8 ч, фильтрацию и обработку фильтрата эфиром для извлечения непрореагировавшего изоцианата. Затем проводят охлаждение и подкисление водного слоя концентрированной соляной кислотой до рН 3. Контроль рН осуществляют с помощью индикаторной бумаги, содержащей краситель конго красный (этим методом подтверждается кислотный характер среды, включающий и рН 3). Если целевой продукт выпадает на этой стадии, то его отфильтровывают и промывают водой. Если целевой продукт не выпадает, то подкисленный раствор экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, затем сушат б/в MgSO₄, эфир удаляют, остаток кристаллизуют из этанола.

При проведении реакции в этаноле выход ФМТ с моноклинной формой кристаллов II с т.пл.145^оС составляет 70%. Продукт, полученный в воде, имеет т. пл. 150^оС, т.е. не отвечает требованиям, предъявляемым к компоненту фотоэмульсий.

Недостатками способа прототипа являются: недостаточно высокий выход моноклинной формы II ФМТ при проведении конденсации в этаноле (70%) и отсутствие ФМТ с данной формой кристаллов при проведении реакции в воде; опасность процесса, связанная с применением избытка азида натрия, который при подкислении переходит в азотистоводородную кислоту, использованием спирта для проведения конденсации и эфира для экстракции избытка изоцианата; сложность технологии, обусловленная проведением операции экстракции эфиром для извлечения изотиоцианата и, в случае необходимости, целевого продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что способ включает конденсацию фенилизотиоцианата с азидом натрия при мольном соотношении 1:0,8-1,2 соответственно, в воде, при температуре 80-100^оС, подкисление реакционной массы, фильтрацию и кристаллизацию целевого продукта, причем подкисление проводят после конденсации, а кристаллизацию ведут из водного щелочного раствора подкислением минеральной кислотой.

Проведение подкисления реакционной массы непосредственно после конденсации упрощает технологию ФМТ с моноклинной формой кристаллов и снижает опасность проведения процесса.

Обработка продукта реакции раствором щелочи с последующим подкислением, вероятно, способствует кристаллизации ФМТ в моноклинной форме, что связано, по-видимому, с особенностью протолитического равновесия аниона ФМТ. 1-Фенил-5-меркаптотетразол является Н-кислотой гетероциклического ряда, показатель константы кислотности которого рК_а = 3,7. Это означает, что протолитическое равновесие осуществляется в интервале рН 3-4. Следовательно, Н-форма ФМТ образуется из водного раствора аниона только при подкислении, и, исходя из свойств соединения, при рН 3. Подкисление может быть проведено любой минеральной кислотой, создающей указанный рабочий интервал.

Соотношение исходных реагентов фенилизотиоцианата и азида натрия, равное 1: 0,8-1,2, обеспечивает оптимальные условия ведения процесса - выход продукта достигает 80-95% при безопасном проведении реакции.

Уменьшение количества азида натрия приводит к резкому падению выхода целевого продукта, увеличение - к повышению опасности процесса из-за перехода избытка азида натрия при подкислении в азотистоводородную кислоту.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. К суспензии 6,5 г (0,1 моль) азида натрия в 200 мл воды при 20-25^оС дозируют 13,5 (0,1 моль) фенилизотиоцианата. Смесь перемешивают при 80^оС в течение 6-8 ч. Реакционную массу после проведения операции конденсации охлаждают и подкисляют, приливая к реакционной массе 96%-ную серную кислоту до рН 2. Продукт реакции отфильтровывают, обрабатывают эквимолекулярным количеством щелочи в воде и перемешивают при 20-25^оС в течение 1 ч.

По окончании выдержки реакционную массу подкисляют серной кислотой до рН 2. Целевой продукт отфильтровывают, промывают холодной водой, сушат. Выход ФМТ с моноклинной формой кристаллов 85-95%. Т.пл. 143-145^оС.

Вычислено,%: C 47,18; H 3,39; N 31,44; S 19,00. Мол.масса 178.

C₇H₆N₄S.

Найдено,%: C 47,28; H 3,48; N 31,60; S 19,15. Мол.масса 169 (ацетон).

Спектр ПМР (ацетон d₆: , м.д.): 7,65 (3Н, Ph); 8,05 (2Н, Ph); 13,4 уш. с. (1Н, SH).

ИК спектр, см^-1: 1585, 1495, 1450, 1375, 1350, 1275, 1100, 990, 910, 795, 760.

Результаты рентгеноструктурного анализа ФМТ соответствуют литературным данным, доказывающим наличие моноклинной формы кристаллов.

П р и м е р 2. Проводят к количествами исходных реагентов: фенилизотиоцианат - азид натрия: 13,5 г (0,1 моль): 5,2 г (0,08 моль). Температура конденсации 90^оС. Реакционную массу после проведения конденсации подкисляют соляной кислотой до рН 3.

Для подкисления щелочного раствора используют соляную кислоту. рН 2,0. Выход ФМТ 80-85%. Т.пл. 143-145^оС.

П р и м е р 3. Проводят с количествами веществ, указанными в примере 1. Температура конденсации 100^оС. Реакционную массу после проведения конденсации подкисляют азотной кислотой до рН 3,0. Для подкисления щелочного раствора используют азотную кислоту. рН реакционной массы 3. Выход ФМТ 85-95%. Т.пл. 143-145^оС.

П р и м е р 4. Проводят с количествами исходных реагентов: фенилизотиоцианата и азида натрия: 13,5 г (0,1 моль): 7,8 г (0,12 моль) аналогично примеру 1. Выход ФМТ с моноклинной формой кристаллов 90-95%. Т.пл. 144-145^оС.

Использование способа позволяет получить 1-фенил-5-меркаптотетразол с моноклинной формой кристаллов с высоким выходом, по безопасной технологии.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-5-МЕРКАПТОТЕТРАЗОЛА С МОНОКЛИННОЙ ФОРМОЙ КРИСТАЛЛОВ, включающий конденсацию фенилизотиоцианата с азидом натрия в среде полярного растворителя при 80 - 100^oС, подкисление реакционной массы минеральной кислотой, фильтрацию, кристаллизацию, отличающийся тем, что конденсацию осуществляют в воде при молярном соотношении фенилизотиоцинат : азид натрия 1 : 0,8 - 1,2, подкисление проводят непосредственно после конденсации, а кристаллизацию ведут из водного щелочного раствора при добавлении минеральной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1