Способ получения сложных монопропиленгликолевых эфиров карбоновых кислот

 

Использование: в химии сложных эфиров гликолей. Сущность изобретения: продукт - монопропиленгликолевый эфир жирной или нафтеновой, или ароматической кислоты, формулы где R - радикал жирной или нафтеновой, или ароматической кислоты. Выход 94,5 - 96,5%, т.пл. 139 - 154°С 2 мм рт. ст. Реагент 1: жирная или нафтеновая, или ароматическая кислота. Реагент 2: монопропиленгликоль. Условия реакции: нагревание при 155 - 160°С и молярном соотношении реагентов 1 и 2, равное 1:(1,8-2), в присутствии катализатора - природного цеолита-клиноптилолита. 2 табл.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения монопропиленгликолевых эфиров карбоновых (жирных, нафтеновых, ароматических) кислот.

Указанные эфиры могут быть использованы в качестве пластификаторов для полимерных материалов, растворителей, жирующих материалов для жирования натуральных кож и меховых изделий, поверхностно-активных веществ и т.д.

Известен способ получения моноэфиров пропиленгликоля формулы (I) окислительной этерификацией пропилена, которую ведут при температуре 60-120^оС под давлением 0,4-1,4 МПа в присутствии монокарбоновой кислоты, О₂ или О₂-содержащего газа и двухкомпонентного Кт, включающего 0,01-20% Pd и 0,05-20% Se, Sb или Bi на инертном носителе, который предварительно обрабатывают восстановителем (МеОН, гидразин). Выход моноацетата пропиленгликоля 6,01% . Селективность 92,8. Однако этот способ имеет ряд недостатков: процесс многостадийный, трудоемкий и ведется под давлением.

Известен также способ получения моноэфиров пропиленгликоля взаимодействием пропилена с газом, содержащим О₂, под давлением 40 кг/см², в жидкой фазе в присутствии хлорида, бромида или йодида, Тi, Su или W, и низшей карбоновой кислоты (АсОН) при 150^оС. Выход моноацетата пропиленгликоля составляет 36-37%.

Недостатком процесса является проведение реакции под давлением и низкий выход эфира, так как в процессе моноэфиры получаются в смеси с диэфирами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения моноэфира пропиленгликоля карбоновых кислот взаимодействием алифатических карбоновых кислот, С₁₀-С₂₄ (например, стеариновой или бегеновой кислоты) с пропиленгликолем (2-10 моль на 1 моль кислоты) в присутствии 0,01-10% (от массы смеси) гидроксида щелочного металла, например NaOH. Реакцию проводят при 190-250^оС в течение 2-5 ч до испарения летучих продуктов. К остатку добавляют 3-7 моль пропиленгликоля и смесь кипятят еще 2-6 ч. Полученный продукт с к.ч. 0,5 содержит 91,9% моноэфира. Недостатком процесса является недостаточно высокий выход моноэфира и большой избыток пропиленгликоля. Поскольку процесс ведется при высокой температуре (до 250^оС) и пропиленгликоль испаряется (т.кип. 189^оС), то пропиленгликоль берется в реакцию в избытке (2-10 раз). Кроме того, процесс достаточно длительный. Данный способ выбран авторами в качестве прототипа.

Целью изобретения является повышение выхода монопропиленгликолевых эфиров карбоновых кислот. Для достижения указанной цели этерификацию пропиленгликоля и карбоновых кислот осуществляют при 155-160^оС и мольном соотношении кислоты и спирта 1:1,8-2,0 в присутствии катализатора - природного клиноптилолита, месторождения Айдаг Азербайджанской Республики, имеющего общую формулу Na₂K₂) O Al₂O₃ 10SiO₂ 8Н₂О, который содержит 60-80% кристаллической фазы, остальное кварц 15-25%, кальцит 2-5%, биотит 2-7% и прочие минералы 2%; адсорбционная емкость по воде 16-18%. Катализатор используют в естественном виде, в виде гранул 2-3 мм. Химический состав применяемого цеолита - клиноптилолита следующий, %: SiO₂ 65,4 Fe₂O₃ 1,3 TiO₂ 0,1 Al₂O₃ 12,6 CaO 3,7 MgO 0,7 K₂O 1,4 Na₂O 2,6 Потери при прокаливании 12,2%.

Этерификацию проводят в трехгорлой, круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и водоотделителем типа Дина-Старка.

В колбу загружают рассчитанные количества органической кислоты, спирта - 1,2-пропиленгликоля, в соотношении 1:1,8-2,0 и катализатора-природного цеолита (2% от массы кислоты). Смесь нагревают при перемешивании до 155-160^оС и выдерживают при этой температуре 2,5-3 ч. Конец реакции определяют по кислотному числу этерификата (3-5,5 мг КОН/г).

По окончании реакции этерификат отделяют от катализатора и подвергают вакуумной перегонке. Выход моноэфира составляет 94,5-96,5%. Данный способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В реакционную колбу вместимостью 0,5 л загружают 232 г (2 моль) капроновой кислоты, 273 г (3,6 моль) пропиленгликоля, что соответствует их соотношению 1: 1,8, и 4,64 г природного цеолита (2% от массы кислоты). Кислотное число реакционной смеси 221 мл КОН/г. Смесь при перемешивании нагревают до 155^оС. Через 2,5-3 ч кислотное число реакционной смеси (этерификата) составляет 3 мг КОН/г, которое в дальнейшем не меняется.

Степень этерификации (эфиризации) 98,9%.

По окончании реакции этерификат отделяют от катализатора фильтрованием, последний подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении 2 мм рт. ст. при температуре 148/2^оС; выход моноэфира 96,5%.

Физико-химические показатели полученного пропиленгликолевого моноэфира капроновой кислоты приведены в табл. 1.

Ниже представлен материальный баланс: Взято: г % Капроновая кислота 232,00 45,94 Пропиленгли- коль 273,00 54,06 Итого: 505,00 100,00 Получено: Сырец монопро- пиленгликолевого эфира капроновой кислоты 346,00 68,51 Вода 30,00 5,94 Пропиленгликоль (непрореаг.) 126,00 24,95 Потери 3,00 5,94 Итого: 505,00 100,00 Перегонка: Взято: Сырец монопро- пиленгликолевого эфира карбоновой кислоты 346,00 100,00 Получено: Монопропиленгли- колевый эфир кап- роновой кислоты 333,89 96,5 Диэфир пропилен- гликоля капроно- вой кислоты 6,92 2,00 Остаток 5,19 1,5 Итого: 346,00 100 П р и м е р 2. В реакционную колбу загружают 148 г (2 моль пропионовой кислоты, 273,2 г (3,6 моль) пропиленгликоля, что соответствует их соотношению 1:1,8 и 3 г природного цеолита (2% от массы пропионовой кислоты).

Смесь нагревают до 160^оС. Кислотное число реакционной смеси 266 мг КОН/г. Через 2,5 ч этерификация заканчивается, кислотное число этерификата 3,0 мг КОН/г. Степень этерификации (эфиризации) 99,0%. После отделения катализатора от этерификата последний перегоняют при остаточном давлении 2 мм рт. ст. Выход моноэфира пропиленгликоля 96,5%.

Физико-химические показатели полученного пропиленгликолевого моноэфира пропионовой кислоты приведены в табл. 1.

П р и м е р 3. В реакционную колбу загружают 126 г (1 моль) кислогексенкарбоновой кислоты, 152 г (2,0 моль) пропиленгликоля, что соответствует их соотношению 1: 2,0, и 5 г природного цеолита (2% от массы циклогексенкарбоновой кислоты). Реакционную смесь нагревают до 160^оС. Кислотное число реакционной смеси 202 мг КОН/г.

Через 3 ч этерификация заканчивается, после окончания реакции кислотное число этерификата 5,46 мг КОН/г. Степень этерификации 98%. После отделения катализатора от этерификата последний перегоняют при остаточном давлении 2 мм рт. ст. Выход моноэфира 95%.

Физико-химические показатели полученного пропиленгликолевого моноэфира циклогексенкарбоновой кислоты приведены в табл. 1.

П р и м е р 4. В реакционную колбу загружают 244 г (2 моль) бензойной кислоты, 304 г (4 моль) пропиленгликоля, что соответствует их соотношению 1: 0,2, и 4,80 г природного цеолита (2% от массы кислоты). Кислотное число реакционной смеси 202 мг КОН/г. Смесь при перемешивании нагревают до 155^оС. Через 2,5-3 ч кислотное число реакционной смеси (этерификата) составляет 5 мг КОН/г, которое в дальнейшем не меняется. Степень этерификации 98,9%. После отделения катализатора от этерификата последний перегоняют при остаточном давлении 2 мм рт. ст. Выход моноэфира 94,5%.

Физико-химические показатели полученного пропиленгликолевого моноэфира бензойной кислоты приведены в табл. 1, а результаты полученных моноэфиров карбоновых кислот по примерам - в табл. 2.

Как видно из приведенных примеров, при осуществлении этерификации при температуре 155-160^оС и соотношении кислоты и спирта, равном 1:1,8-2,0; выход полученных моноэфиров пропиленгликоля составляет 94,5-96,5%.

Проведение реакции при температуре выше 155-160^оС и соотношении 1: 1,8-2,0 приводит к снижению выхода моноэфира за счет увеличения выхода диэфира и других побочных продуктов.

При температуре ниже 155^оС получается низкий выход моноэфира. Так, например, при температуре 140^оС выход моноэфира пропиленгликоля и капроновой кислоты составляет всего 11%.

При соотношении кислоты и спирта, равном 1:1,6, выход моноэфира составляет всего 69%, а диэфира - 12%, при увеличении соотношения до 1:2,2 выход моноэфира в дальнейшем больше не увеличивается, и проведение реакции при таком соотношении нецелесообразно.

Таким образом, осуществление способа в указанных выше условиях в присутствии катализатора природного цеолита-клиноптилолита - позволяет, по сравнению с прототипом, увеличить выход моноэфира, а также упростить технологию, т.е. сократить расход пропиленгликоля, снизить температуру и сократить время осуществления способа.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ МОНОПРОПИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем взаимодействия пропиленгликоля с жирной, или нафтеновой, или ароматической кислотой в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют природный цеолит-клиноптилолит и процесс проводят при 155 - 160^oС и молярном соотношении кислота : спирт 1 : 1,8 - 2,0 соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1