Способ переработки древесной зелени хвойных пород

 

Использование: получение биологически активных веществ - витаминов, лекарственных препаратов, инсектицидов, сырья для парфюмерной промышленности. Сущность изобретения: древесную зелень хвойных пород(сосна, ель, пихта, кедр) подвергаются последовательной обработке - экстракции органическим растворителем, выделению отстаиванием и фильтрованием при охлаждении хвойного воска с т.пл. 72-76°С, омыление полученного раствора экстрактивных веществ в углеводородном растворителе 20-40%-ным раствором щелочи, разделение омыленного раствора на раствор нейтральных веществ в углеводородном растворителе и водно-щелочной раствор органических кислот с последующим подкислением водно-щелочного раствора солей органической или неорганической кислотой до рН 1-3 и выделением из него хлорофиллиновых кислот и фракции жирных и смоляных кислот, отгонки растворителя от нейтральных веществ и выделением из них высаживанием воска с т.пл. 52-56°С и последующей вакуумной дистилляции их при остаточном давлении не более 400 Па, с выделением фракции сесквитерпеноидов с т. кип. 90-120°С, фракции лабдановых дитерпеноидов с т.кип. 120-210°С и кубового остатка. Кубовый остаток обрабатывают спиртовым раствором щелочи, отгоняют спирт, растворяют в органическом растворителе, затем добавляют воду и разделяют отстаиванием на раствор солей жирных кислот и раствор неомыляемых веществ. Из солей жирных кислот подкислением до рН 1-3 выделяют концентрат жирных кислот, а из неомыляемых веществ методом жидкостной экстракции выделяют стерины, полипренолы, ди- и тритерпеноиды. 3 табл.

Изобретение относится к способам переработки природного сырья, в частности древесной зелени хвойных пород (сосна, ель, пихта, кедр), с целью получения на его основе ценных продуктов (различных эфирных масел, терпеновых соединений, воскообразных веществ, витаминов, различных лекарственных препаратов, веществ, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью). Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности: лесохимической, химической, медицинской, а также в сельском хозяйстве.

Известен способ переработки древесной зелени ели или же ели с примесью сосны с выделением хвойного воска, эфирного масла, провитаминного концентрата, хлорофиллина натрия, бальзамической пасты.

Известен способ переработки древесной зелени ели, иногда с примесью древесной зелени сосны, по которому, наряду с хвойным воском и эфирным маслом, получают провитаминный концентрат, хлорофиллин натрия и бальзамическую пасту. В этом случае сделана попытка расширить ассортимент продукции из древесной зелени. Но тем не менее получаемые продукты также представляют собой галеновые препараты, т.е. данная схема переработки древесной зелени не позволяет использовать свойства индивидуальных соединений, ограничивая тем самым ассортимент продукции и области ее использования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки сосновой древесной зелени путем последовательной обработки ее экстрагентом (органический растворитель: бензин, гексан, петролейный эфир, низкомолекулярный спирт), переведением экстракта, в случае использования низкомолекулярного спирта и в углеводородсодержащий растворитель, выделением после охлаждения экстракта хвойного воска (т.пл. 72-76^оС), обработки экстракта без воска водным раствором щелочи, отделения отстаиванием раствора нейтральных веществ от водно-щелочного слоя солей органических кислот, отгонки растворителя от нейтральных соединений, обработки водно-щелочного слоя минеральными кислотами (10-30%-ной серной кислотой до pH 1-2) в присутствии органического растворителя, отделения далее хлорофиллиновых кислот и раствора жирных и смоляных кислот. Отделенные нейтральные вещества подвергают вакуумной дистилляции при остаточном давлении 1-15 мм рт. ст. (130-200 Па) и скорости нагрева 2-8^оС/мин с получением фракции с пределами кипения от 100-140^оС до 180-210^оС. Из этой фракции перекристаллизацией выделяют изоабиенол.

Известный способ не позволяет, однако, достаточно эффективно перерабатывать хвойную древесную зелень с целью получения большого ассортимента продуктов.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса переработки древесной зелени и расширение ассортимента выделяемых продуктов.

Данная задача решается тем, что в способе переработки древесной зелени хвойных пород путем экстракции ее органическим растворителем, последующего выделения отстаиванием и фильтрованием при охлаждении хвойного воска с т. пл. 72-76^оС, омыленного раствора на раствор нейтральных веществ в углеводородном растворителе и водно-щелочной раствор солей органических кислот, подкислением полученного водно-щелочного раствора солей кислот неорганической или органической кислотой до pH 1-3 и выделения отстаиванием из него хлорофиллиновых кислот и фракции жирных и смоляных кислот, отгонки растворителя от нейтральных веществ и последующего фракционирования нейтральных веществ вакуумной дистилляцией при остаточном давлении не более 400 Па, сначала после отгонки растворителя из нейтральных веществ выделяют высаживанием воск с т. пл. 52-56^оC, а вакуумной дистилляцией их выделяют фракцию сесквитерпеноидов с т. кип. 90-120^оС, фракцию лабдановых дитерпеноидов с т. кип. 120-210^оС и кубовый остаток, который обрабатывают спиртовым раствором щелочи, отгоняют спирт, растворяют в органическом растворителе, а затем добавляют воду и разделяют отстаиванием на раствор солей жирных кислот и раствор неомыляемых веществ, с последующим выделением из солей жирных кислот подкислением до pH 1-3 концентрата жирных кислот, а из неомыляемых веществ методом жидкостной экстракции стеринов, полипренолов, ди- и тритерпеноидов.

Способ осуществляют следующим образом.

Древесную зелень хвойных пород (ель, сосна, пихта, кедр) подвергают экстракцией органическим растворителем при его кипении (бензин БР-1, БР-2, петролейный эфир, гексан, пентан, низкомолекулярный спирт, ацетон) с последующим переводом экстракта, в случае использования для экстракции спирта или ацетона, в углеводородсодержащий растворитель. Далее раствор охлаждают до 5-20^оС и выделяют из него отстаиванием в течение 8-24 ч и фильтрацией хвойный воск с т. пл. 72-76^оС.

Отделенный от воскообразных соединений раствор экстрактивных веществ подвергают дальнейшей обработке водным 20-40%-ным раствором щелочи при массовом соотношении щелочи и сухого остатка экстракта 0,5:1,0:1,0 и перемешивании при температуре 70 10^оС до pH 8-10, отстаивании не менее 3 ч и отделении раствора нейтральных веществ в углеводородсодержащем растворителе от водно-щелочного слоя, содержащего соли органических кислот. Раствор нейтральных веществ в органическом растворителе и водно-щелочной раствор солей органических кислот промывают соответственно водой и растворителем. Промывки объединяются с основными растворами.

Отделенный водно-щелочной раствор солей органических кислот подкисляют при перемешивании и присутствии углеводородсодержащего растворителя водным раствором (10-30%) минеральной или органической, например уксусной кислоты, до pH 1-2 и отстаивают до разделения слоев. При отстаивании образуется три слоя: верхний слой - раствор высших жирных и смоляных кислот, в углеродсодержащем растворителе; нижний слой, содержащий водный раствор солей неорганических кислот; средний слой, представляющий собой хлорофиллиновые кислоты (продукт омыления хлорофилла и его производных), нерастворимые в воде и бензине.

Нижний слой, содержащий неорганические соли, отделяют от среднего слоя, содержащего хлорофиллиновые кислоты. Последние, после отделения от слоя углеводородсодержащего растворителя, с целью дополнительной очистки от вовлекаемых смоляных и высших жирных кислот, вновь растворяют в водном растворе щелочи (pH 8-10), добавляют при перемешивании углеводородсодержащий растворитель, затем подкисляют водным 10-30%-ным раствором минеральной или уксусной кислоты. После отстаивания отделяют нижний и верхний слои от среднего слоя, обогащенного хлорофиллиновыми кислотами. Хлорофиллиновые кислоты промывают углеводородсодержащим растворителем, а затем водой.

После отгонки следов растворителя острым паром при температуре не более 100^оС, во избежание разложения производных хлорофилла, получают продукт в виде пасты темно-зеленого цвета с содержанием производных хлорофилла 15-30% .

От раствора свободных высших жирных и смоляных кислот отгоняют растворитель, а затем остаток при перемешивании нейтрализуют содой (карбонатом натрия или калия) при температуре 50-60^оС до достижения pH 8,9-9,2. Полученный продукт - инсектицид, доводят до влажности 4-40% и разливают в тару. Инсектицид, полученный на основе смоляных и высших жирных кислот, является новым продуктом из древесной зелени.

Нейтральные соединения дополнительно освобождаются от воскообразных веществ, главной составной частью которых является нонакозанол-10. Для этого раствор нейтральных соединений в углеводородсодержащем растворителе доводят отгонкой до избытка растворителя до соотношения вещество:растворитель 1:2-8 и высаживают воск при температуре от -5 до +5^оС в течение 12-20 ч.

Полученный воск представляет собой порошок или сплав белого или желтого цвета без запаха с т. пл. 52-56^оС, эфирным числом не менее 240, кислотным числом, близким , и содержанием воды менее 1%. Продукт может быть использован в парфюмерной промышленности в качестве наполнителя.

От нейтральных соединений, отделенных от восков, отгоняют растворитель. Нейтральные соединения дистиллируют под вакуумом на фракции сесквитерпеноидов (т. кип. 90-120^оС), фракцию лабдановых дитерпеноидов (т.кип. 120-240^оС) и кубовый остаток.

Предельная температура нагрева куба не превышает 240^оС. Остаточное давление в системе определяется температурой разгонки (термостабильностью соединений). Оптимальными условиями дистилляции являются: остаточное давление от 0 до 400 Па, температура куба в конце дистилляции от 220 до 240^оС. При таких условиях первая фракция (сесквитерпеноиды) отгоняется при температуре пара 90-120^оС, фракция лабдановых дитерпеноидов при 120-200^оС.

Вакуумную дистилляцию проводят при соотношении объема свободного пространства куба к объему загруженных нейтральных веществ 2-6:1. Продукты, полученные при определенных условиях, представляют собой: 1) фракцию, главной составной частью которой является сесквитерпеновые углеводороды. Наличие в составе этой фракции - и - муроленов, -кадинена позволяет рекомендовать этот продукт для использования в качестве репеллента против двукрылых насекомых; 2) фракцию, представляющую собой концентрат лабдановых дитерпеноидов. Содержание лабданоидов во фракции составляет 70-95%. В случае переработки сосновой древесной зелени основной компонент фракции изоабиенол. После перекристаллизации фракции из петролейного эфира, ацетонитрила или гексана получают кристаллы изоабианола (в зависимости от следов примесей, т.пл. 63-68^оС). Для ускорения кристаллизации добавляют кристаллы изоабиенола и охлаждают до 0 -+ 10^оС. В случае использования еловой, пихтовой, кедровой или лиственичной древесной зелени основной компонент фракции - эпиманоол. Эта фракция представляет собой густую жидкость соломенного цвета. Возможно также выделение лабдановых спиртов из полученной фракции методом колоночной хроматографии на силикагеле при соотношении сорбент: разделяемые вещества, равном 5-2: 1, и элюировании петролейным эфиром с возрастающей добавкой диэтилового эфира 5-10% . Контроль за выделением лабдановых спиртов осуществляется в этом случае способом тонкослойной хроматографии (ТСХ), при сравнении с эталонным соединением.

Изоабиенол и эпиманоол обладают сильными антимикробными и антивирусными свойствами и могут использоваться как составная часть медицинских препаратов. Кроме того, лабданоиды являются ценнейшим сырьем для синтеза душистых веществ; 3) кубовый остаток обогащен полипренолами, их ацетатами, стеринами и их сложными эфирами.

Гидролиз сложных эфиров проводят раствором щелочи (едкий натр, едкое кали), в низкомолекулярном спирте (метанол, изопропанол) при кипячении системы. Количество щелочи, необходимое для полного омыления сложных эфиров смеси равно 55-60 г щелочи на 1 кг кубового остатка и определяется на основании эфирного числа продукта. Количество спирта установлено из условия полного растворения необходимой щелочи. Для этанола минимально допустимое соотношение растворитель: омыляемые вещества 1:1, для изопропанола - 2:1. Температура кипения системы 80-90^оС. Время полного гидролиза 30 мин.

После проведения гидролиза спирт отгоняется до концентрации его в нейтральных веществах приблизительно 5%, так как наличие следов растворителя способствует значительному ускорению расслоения эмульсии при отделении освободившихся кислот.

Полученную смесь органических веществ, растворяют затем в углеводородсодержащем растворителе (бензин, петролейный эфир, гексан, пентан и др.) в соотношении растворитель:вещество, равном 1-20:1, при перемешивании и температуре, близкой к температуре кипения растворителя.

Полученный в углеводородсодержащем растворителе раствор охлаждают до температуры 35-40^оС и промывают водой при соотношении раствор:вода, равном 4-8:1 до нейтральной реакции водного слоя (pH 7-8). Вода растворяет основную часть солей органических кислот, частично перешедших в бензиновый раствор.

Промывки объединяются с основным раствором и подкисляют 10-30%-ным раствором минеральной кислоты (или уксусной) до pH 1-2, добавляют углеводородсодержащий растворитель, перемешивают и отстаивают до разделения слоев в течение 6-7 ч. За это время водный слой становится совершенно прозрачным. Он представляет собой раствор натриевой (калиевой) соли минеральной уксусной кислоты.

Верхний слой представляет собой раствор жирных кислот, а также сопутствующих соединений в органическом растворителе. Состав его представлен в табл. 1. Исходя из высокого содержания в полученном продукте жирных кислот (главные представители - линолевая, олеиновая, линоленовая), а также наличия биологически активных веществ (полипренолы, стерины), он может быть рекомендован после отгонки растворителя как кормовая добавка в рационы сельскохозяйственных животных.

Неомыляемые вещества после отгонки растворителя разделяют с целью очистки полипренолов от освободившихся при гидролизе ди- и тритерпеновых спиртов и стеринов методом жидкостной экстракции. В качестве экстрагента используют этанол или 50 -90%-ный раствор изопропанола. Выбор этих растворителей обусловлен необходимостью наибольшего отделения от полипренолов органических примесей. Соотношение экстрагент:разделяемая смесь не менее 4: 1, температура перемешивания 50-65^оС, время перемешивания 10-15 мин. После перемешивания система расслаивается при охлаждении до 0-40^оС в течение 30-40 мин. При этом рафинат теряет подвижность и экстракт отделяют сифонированием. В охлажденном экстракте образуется осадок, который после отделения его фильтрованием представляет собой концентрат стеринов.

После фильтрования экстрагент отделяют от экстракта, и он поступает на новую ступень экстракции. Соединения, выделенные на всех ступенях экстракции, соединяют. Они представляют собой концентрат ди- и тритерпеноидов. Для проведения разделения смеси достаточно 6-10 (в зависимости от применяемого экстрагента) ступеней экстракции. При этом выход экстрагируемых соединений на последней ступени экстракции не превышает 0,5% от суммы веществ, выделенных этим способом.

В случае применения для экстракции водно-изопропанольного раствора его концентрация не превышает 90%, так как это приводит к значительным потерям полипренолов с экстрактом из-за увеличения их растворимости в экстрагенте.

Суммарный экстракт, представляющий собой смесь ди- и тритерпеноидов после отгонки экстрагента может быть использован и в качестве кормовой добавки в рационы сельскохозяйственных животных или как биоактивный эмульгатор.

Рафинат с последней ступени экстракции после отгонки следов экстрагента отделяется от примесей полимерного характера. Для этого его растворяют в ацетоне при перемешивании и температуре близкой к температуре кипения ацетона. Соотношение растворитель: вещество равно 3-9:1. Затем полученный раствор охлаждают до 20^оС и отделяют фильтрованием образовавшийся осадок. Маточник охлаждают до -10^оС и отстаивают в течение 10-15 ч, и снова отделяют образовавшийся осадок.

Полученные осадки объединяют и перекристаллизовывают при условиях второго осаждения.

Фильтры объединяют и от них отгоняют растворитель. Полученный продукт представляет собой концентрат полипренолов с содержанием основного вещества 80-85%.

При отделении полимерных примесей, исходя из условий удобства отделения образовавшегося осадка, соотношение растворитель: вещество следует принимать в интервале 3-9:1, так как при меньших его значениях масса осадка заполняет практически весь объем раствора, а повышение вязкости жидкости затрудняет процесс фильтрования, что приводит к увеличению содержания в осадке полипренолов. Увеличение же объема растворителя не только снижает выход осадка, но и приводит к увеличению объемов перерабатываемых жидкостей и используемого оборудования.

Время отстаивания 10 ч, так как при меньшем времени отстаивания не выпадает вся масса сопутствующих веществ. Увеличение же времени осаждения приводит к увеличению энергозатрат на охлаждение системы.

При оптимизации процесса осаждения полимерных примесей методом многофакторного планирования в качестве оптимальных определены следующие условия проведения процесса: Время отстаивания, ч 12 Температура повторного отстаивания, ^оС -10 Соотношение растворитель: вещество 4:1 Перекристаллизация осадка необходима, так как он еще содержит до 30% полипренолов. После перекристаллизации содержание их падает до 4-6%.

Полимеры являются смесью продуктов окисления и полимеризации терпеноидов экстракта. Они представляют собой канифолеобразную массу красно-коричневого цвета и могут быть использованы в качестве добавки в различные лаки и покрытия.

Выход продуктов разделения нейтральных веществ из древесной зелени и распределение в них полипренолов приведен в табл.2.

Выход продуктов переработки древесной зелени, кг (из 1 т сырья) Bоск хвойный ( т.пл. 70-76 ^оС ) 1,8-2,0 Инсектицид ( по а.с.м.) 4,5-5,0 Хлорфиллиновые кислоты 0,2-0,23
Воск (т.пл. 52-56^оС) 0,6-0,65
Концентрат сесквитерпеноидов 0,18-0,20
Концентрат лабданоидов 0,80-1,20
Концентрат жирных кислот 0,60-0,70
Концентрат стеаринов 0,20-0,30
Концентрат ди-и тритерпеноидов 0,80-1,30
Полимерные соединения 0,50-0,60
Концентрат полипренолов 0,40-0,50
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

П р и м е р 1. 3810 г свежей сосновой древесной зелени, содержащей 95% хвои, влажностью 49,6% экстрагируют бензином БР-1 (4 л) в аппарате дефлегмационно-оросительного типа в течение 3,5 ч. В процессе экстракции извлекают 278,6 г (14,5% от массы а.с. зелени) смолистых веществ. При охлаждении экстракта до 10^оС выпадают хлопья воска, которые отделяют фильтрацией бензинового раствора смолистых веществ. Выход воска составил 10,9 г (3,9% от экстракта).

К освобожденному от воска бензиновому раствору смолистых веществ добавляют 1 л теплой (60^оС) воды и 0,5 л 30%-ного водного раствора гидроксида натрия, а затем перемешивают в течение 1 ч при температуре 60 -70^оС. Полученную систему отстаивают в течение 3 ч при температуре 20^оС. Нижний водно-щелочной слой сливают, бензиновый раствор промывают теплой водой (0,5 л; 60^оС) при 10-15-минутном перемешивании и отстаивании в течение 3 ч. Водный слой объединяют с водно-щелочным раствором солей органических кислот.

К водно-щелочному раствору (2 л) добавляют 30%-ный водный раствор серной кислоты до pH 1 и 0,5 л бензина, а затем перемешивают 20 мин и отстаивают 30 мин. Бензиновый раствор смоляных и жирных кислот отделяют от водного раствора сульфата натрия, а затем промежуточного слоя хлорофиллиновых кислот. Отделенные хлорофиллиновые кислоты вновь растворяют в 30%-ном водном растворе гидроксида натрия, добавляют бензин, перемешивают 20 мин, а затем при перемешивании добавляют 30%-ный раствор серной кислоты до pH 1. После отстаивания в течение 30 мин бензиновый и водный слои отделяют от слоя, содержащего хлорофиллиновый кислоты. Бензиновую вытяжку присоединяют к бензиновому раствору, содержащему смоляные и жирные кислоты, водную - в слив.

Выделенные хлорофиллиновые кислоты промывают бензином до отсутствия окрашивания промывного раствора (2 раза по 0,5 л), а затем водой до нейтральной реакции промывных вод. Выход хлорофиллиновых кислот составил 3,5 г (1,4% от экстракта).

Органические кислоты после отгонки бензина обрабатывают при перемешивании в течение 40 мин карбонатом натрия до pH 9 при температуре 50^оС. Выход полученного инсектицида в пересчете на органические кислоты составил 137,0 г (49,2% от экстракта).

От раствора нейтральных веществ (126,8 г; 45,5% от экстракта) в бензине 5 л отгоняют растворитель до объема 500 мл (соотношении вещество:растворитель 1:4). Полученный раствор отстаивают в течение 14 ч при температуре 0^оС и из него фильтрованием выделяют осадок, который после отгонки следов растворителя представляет собой воск с т. пл. 52-55^оС. Выход продукта составил 16,2 г (5,8% от экстракта; 12,8% от нейтральных веществ).

Нейтральные вещества, отделенные от воска (110,6 г) после отгонки бензина, фракционируют методом вакуумной дистилляции при остаточном давлении 400 Па (3 мм рт.ст) в кубе объемом 500 мл и конечной температурой нагрева разгоняемой смеси 240^оС. Получают 3 фракции:
первая фракция - с выходом 3,8 г (3,0% от нейтральных веществ) - погон при температуре парогазовой смеси от 90 до 120^оС - представляет собой прозрачную масленистую жидкость зеленовато-желтого цвета с резким хвойным запахом;
вторая фракция - погон при температуре от 120 до 210^оС, представляет собой желто-зеленый мазеобразный продукт ("Силбиол") мутнеющий при охлаждении до 0^оС. Выход его составил 32,7 г (25,8% от нейтральных веществ). После перекристаллизации второй фракции из бензина получают кристаллы с выходом 18,8 г (57,4% от фракции, 0,85% от а.с. зелени), которые содержат 90% изоабионола; т.пл. 64-66^оС;
третья фракция является кубовым остатком, представляющий собой темно-зеленый вазелинообразный продукт. Выход его составил 74,1 г (58,0% от нейтральных веществ).

К кубовому остатку добавляют 5 г гидроксида натрия и 100 мл этанола, а затем кипятят 30 мин при перемешивании и температуре 83^оС.

По окончании омыления этанол отгоняют, а к остатку добавляют 1500 мл бензина и растворяют при перемешивании и температуре 50^оС в течение 15 мин. После растворения смесь переносят в делительную воронку, добавляют 200 мл воды и отстаивают в течение 4 ч. За это время система расслаивается на два слоя - бензиновый раствор неомыляемых соединений и водно-щелочной раствор солей органических кислот.

Нижний водно-щелочной слой сливают. Бензиновый слой промывают 200 мл воды при перемешивании в течение 10 мин и отстаивают в течение 10 мин до нейтральной реакции бензинового раствора нейтральных веществ.

Водную вытяжку объединяют с водно-щелочным слоем, которым подкисляют 20% -ным раствором серной кислоты до pH 1. Система расслаивается при 20^оС в течение 7 ч. Водный слой, который содержит сульфат натрия, сливают на регенерацию. Органический слой после отгонки растворителя представляет собой концентрат жирных кислот. Выход его составил 16,9 г (6,1% от экстракта; 13,3% от нейтральных веществ).

Бензиновый раствор неомыляемых веществ направляют на отгонку бензина, а затем разделяют способом экстракции с перекрестным током при подаче на каждую ступень равного количества экстрагента, в качестве которого используют этанол.

Для этого к неомыляемым веществам (54,6 г) добавляют 250 мл этанола. Перемешивание производят при температуре 60^оС в течение 10 мин. Затем систему охлаждают до 20^оС. Рафинат теряет подвижность и экстракт отделяется от него декантированием. Выпадающий в экстракте при охлаждении осадок отделяют фильтрованием. После отгонки растворителя он представляет собой концентрат стеринов. Выход его составил 4,1 г (1,5% от экстракта, 4,8% от нейтральных веществ).

Этанол после отгонки от экстракта направляют на следующую ступень экстракции. На шестой ступени экстракции процесс считают законченным. Растворитель отгоняют как от экстракта, так и от рафината. Экстракт представляет собой концентрат ди- и тритерпеноидов. Выход его составмил 35,3 г (12,6% от экстракта; 27,8% от нейтральных веществ).

Рафинат (17,8 г) растворяют в ацетоне (100 мл) при температуре 50^оС и перемешивают в течение 15 мин. Раствор охлаждают до 20^оС и отделяют образовавшийся осадок фильтрованием. Выход его составил 6,3 г (3,0% от экстракта; 6,5% от нейтральных веществ). Фильтрат охлаждают до -10^оС и отстаивают в течение 12 ч. Вновь образовавшийся осадок отделяют фильтрацией. Выход его составил 4,5 г (1,6% от экстракта; 3,5% от нейтральных веществ).

Осадки объединяют, растворяют в ацетоне (200 мл) при температуре 50^оС и перемешивают в течение 15 мин, а затем осаждают при температуре -10^оС в течение 12 ч. После фильтрации и отгонки ацетона выход суммарного осадка составил 8,8 г (3,1% от к экстракта; 6,9% от нейтральных веществ).

Фильтраты объединяют. Продукт полученный после отгонки ацетона представляет собой концентрат полипренолов. Выход его составил 9,0 г (3,2% от экстракта; 7,1% от нейтральных веществ). Полученный концентрат имеет маслообразную консистенцию, темно-красного цвета, прозрачен.

Концентрат полипренолов разделяют на колонке с силикагелем (250 г). При элюировании петролейным эфиром (1000 мл) удаляют примеси углеводородов и сложных эфиров (6,6 г). Затем в качестве элюента применяют смесь 95% петролейного эфира в 5% диэтилового эфира. После подачи на колонку 2000 мл смеси выделяют фракцию полипренолов с концентрацией 95%. Выход фракции составлял 7,1 г (5,6% от нейтральных веществ). Продукт представляет собой масленистую прозрачную жидкость соломенного цвета.

П р и м е р 2. 3050,0 г еловой древесной зелени, содержащей 85% хвои с влажностью 49,8% экстрагируют в аппарате Сокслета петролейным эфиром (фракция 40-70^оС) 5 ч. Извлекают 99,2 г смолистых веществ (6,5% от массы а. с. зелени).

Данные фильтрата перерабатывают, как в примере 1, и получают:
хвойный воск 3,8 г (0,2% от а.с зелени; 3,8 % от экстракта);
инсектицид 49,3 (3,1%; 49,7);
хлорофиллиновые кислоты 13 г (0,1%; 1,3%);
нейтральные вещества 44,8 г (2,9%; 45,2%).

Нейтральные вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
воск (т.пл. 52-56^оС) - 5,2 г (11,5% от нейтральных веществ);
концентрат сескцитерпеноидов 1,1 г (2,5%);
концентрат эпиманоола - 11,2 г (24,9%);
концентрат органических кислот - 6,6 г (14,7%);
концентрат ди- и тритерпеноидов - 11,8 г (26,3%);
концентрат стеринов - 1,4 г (3,1%);
полимерные соединения - 3,2 г (7,2%);
концентрат полипренолов - 4,4 г (9,8%).

Из концентрата эпиманоола (спирт лабланового строения) методом колоночной хроматографии на силикагеле (300 г), выделяют эниманоол с концентрацией основного вещества 95%. Для этого после загрузки исходного концентрата колонка элюировалась 500 мл петролейного эфира (фракция 40-70^оС) и отбирается смесь алифатических углеводородов, сескви- и дитерпенов (0,3 г). Затем при элюировании 1500 мл петролейного эфира отбирают фракцию, содержащую 95% эпиманоола.

П р и м е р 3.

Хвою пихты 1060,0 г (в пересчете на а.с. массу) экстрагируют гексаном до исчерпывания, обрабатывают, как в примере 1, и получают 90,7 г экстракта (8,6% о т а.с хвоя). Экстрактивные вещества перерабатывают, как в примере 1. Получают:
хвойный воск - 4,6 г (0,4% от а.с хвои, 5,0% от экстракта);
инсектицид - 44,2 (4,2% от а.с хвои, 48,7% от экстракта);
хлорофиллиновые кислоты - 1,3 г (0,1% от а.с. хвои, 1,4% от экстракта);
нейтральные вещества - 40,6 г (3,8% от а.с. хвои, 44,8% от экстракта).

Нейтральные вещества перерабатывали, как в примере 1. Получили: воск (т.пл. 52-56^оС) - 5,8 г (13,0% от нейтральных веществ);
концентрат сесквитерпеноидов - 1,3 г (3,2%);
концентрат эпиманоола - 10,2 г (25,1%);
концентрат жирных кислот - 5,4 г (13,3%);
концентрат стеринов - 1,2 г (2,9%);
концентрат ди- и тритерпеноидов - 9,8 г (24,2%);
полимерные соединения - 3,4 г (8,4%);
концентрат полипренолов - 4,0 г (9,9%).

Из концентрата эпименоола методом колоночной хроматографии на силикагеле (100 г) выделяют эпиманоол с концентрацией основного вещества 90%. Для чего после загрузки исходной смеси колонка элюировалась 200 мл гексана. При этом отбирают фракцию алифатических углеводородов, сескви- и дитерпенов (0,2 г). Затем при элюировании 500 мл гексана отбирают фракцию, содержащую 90% эпиманоола. Продукт представляет собой жидкость соломенного цвета.

П р и м е р 4. Хвою кедра 1,1 кг (в пересчете на а.с. массу) экстрагируют изопропанолом в аппарате Сокслета в течение 2 ч. Изопропанол отгоняют, остаток экстрагируют пентаном. Выход веществ, растворимых в пентане, составил 201,0 г (18,2% от а.с. хвои). Эти вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
воск (т.пл. 52-56^оС) - 11,1 г (12,8% от нейтральных веществ);
концентрат сесквитерпеноидов - 3,7 г (4,3%);
концентрат эпиманоола - 18,2 г (21,0%);
концентрат жирных кислот - 10,0 г (11,6%);
концентрат ди- и тритерпенов - 26,7 г (30,9%);
концентрат стеринов - 2,6 г (3,0%);
полимерные соединения - 6,3 г (7,3%);
концентрат полипренолов - 6,8 г (7,9%).

Из концентратов эпиманоола методом колоночной хроматографии на силикагеле (100 г) выделяют фракцию, обогащенную эпиманоолом. Для этого, после загрузки исходной смеси в колонку, фракцию элюируют 200 мл пентана. При этом отбирают фракцию углеводородов ( 0,5 г). Затем при элюировании 200 мл смесью 95% пентана с 5% 1 л этилацетата выделяют фракцию, содержащую 75% эпиманоола. Она представляет собой жидкость светло-соломенного цвета. Повысить концентрацию эпиманоола методом кристаллизации примесей не удалось.

П р и м е р 5. Хвою сосны 1230 г и в пересчете на а.с. массу экстрагируют ацетоном (1,5 л) в аппаратах Сокслета 2 ч, ацетон отгоняют, остаток экстрагируют гексаном. Выход веществ, растворимых в гексане, составил 221,9 г (18,0% от а. с. хвои). Эти вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
хвойный воск - 10,1 г (4,6% от экстракта);
инсектицид - 113,1 г (50,9% от экстракта);
хлорофиллиновые кислоты - 43,2 г (1,9% от экстракта);
нейтральные вещества - 94,5 г (42,6% от экстракта).

Нейтральные вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
воск (т.пл. 52-56^оС) - 11,4 г (12,1% от нейтральных веществ);
концентрат сексвитерпеноидов - 2,8 г (3,0%);
концентрат изоабиенола 23,7 г (25,1%);
концентрат жирных кислот - 12,5 г (13,2%);
концентрат ди- и тритерпеноидов - 26,7 г (28,3%);
концентрат стеринов - 2,3 г (2,4%);
полимерные соединения - 6,6 г (7,0%);
концентрат полипренолов - 8,4 г (8,9%).

Концентрат изоабиенола помещают в колонку с 250 г силикагеля. Колонку элюируют 250 мл гексана, после чего при элюировании еще 500 мл гексана отбирают фракцию изоабиенола с содержанием 90% основного вещества выходом 65% от фракции. Перекристаллизация полученного продукта из гексана позволила получить изоабиенол с концентрацией 98% (т.пл. 62-63^оС).

П р и м е р 6. Измельченную на измельчителе типа "Волгарь-5" и разделенную на пневмосортировщике древесной зелени ИПС-0,1 М техническую древесную зелень (2,0 т) влажностью 55,3%, состоящую из 68% хвои и 32% одревесневших побегов, экстрагируют бензином БР-1 в экстракторах оросительно-дефлегмационного типа в течение 4 ч. Получают 53,7 кг экстрактивных веществ (4,8% от а.с. зелени). Их обрабатывают, как в примере 1. Получают:
воск хвойный - 2,2 кг (4,1% от экстракта);
хлорофиллиновые кислоты - 0,8 кг (1,5%);
инсектициды - 28,3 кг (52,7%);
нейтральные вещества - 22,4 кг (41,7%).

Нейтральные вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
воск с т.пл. 52-56^оС - 3,0 кг (13,4% от нейтральных веществ);
концентрат сесквитерпеноидов - 0,7 кг (3,1%);
концентрат лабданоидов - 5,1 кг (22,6%);
концентрат жирных кислот - 3,1 кг (13,8%);
концентрат стеринов - 0,9 кг (4,0%);
концентрат ди- и тритерпеноидов - 6,2 кг (27,6%);
полимерные соединения - 1,7 кг (67,6%);
концентрат полипренолов - 1,8 кг (7,9%).

Концентрат полипренолов (100 т) помещают на колонку с силикагелем (1000 г) и элюируют петролейным эфиром. После подачи на колонку 2000 мл элюента были удалены примеси углеводородов и сложных эфиров. Затем применяют в качестве элюента смесь 95% петролейного эфира с 5% бензина. После подачи 2000 мл смеси из нее выделяют фракцию полипренолов с концентрацией основного вещества 90%. Выход фракции составил 69% от исходного концентрата. Он представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета.

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ХВОЙНЫХ ПОРОД путем экстракции ее органическим растворителем, последующего выделения отстаиванием и фильтрованием при охлаждении хвойного воска с температурой плавления 72 - 76^oС, омыления полученного раствора экстративных веществ в углеводородном растворителе 20 - 40% -ным раствором щелочи разделения полученного омыленного раствора на раствор нейтральных веществ в углеводородном растворителе и водно-щелочной раствор солей органических кислот, подкисления водно-щелочного раствора солей неорганической или органической кислотой до рН 1 - 3, выделения отстаиванием из него хлорофиллиновых кислот и фракции жирных и смоляных кислот, отгонки растворителя от нейтральных веществ и последующего фракционирования нейтральных веществ вакуумной дистилляцией при остаточном давлении не более 400 Па, отличающийся тем, что после отгонки растворителя сначала из нейтральных веществ выделяют высаживанием воск с температурой плавления 52 - 56^oС, а вакуумной дистилляцией их выделяют фракцию сесквитерпеноидов с температурой кипения 90 - 120^oС, фракцию лабдановых дитерпеноидов с температурой кипения 120 - 210^oС и кубовый остаток, который обрабатывают спиртовым раствором щелочи, отгоняют спирт, растворяют в органическом растворителе, а затем добавляют воду и разделяют отстаиванием на раствор солей жирных кислот и раствор неомыляемых веществ с последующим выделением из солей жирных кислот подкислением до рН 1 - 3 концентрата жирных кислот, а из неомыляемых веществ методом жидкостной экстракции выделяют стерины, полипренолы и ди- и тритерпеноиды.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.07.2004

Извещение опубликовано: 20.02.2006        БИ: 05/2006

---