Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов

 

Использование: в производстве замещенных изоцианатов, в частности в способе получения полифениленполиметиленполиизоцианатов. Сущность изобретения: продукт - смесь полифениленполиметиленполизоцианатов. Реагент 1: изоцианатокарбамоилхлорид, полученный при конденсации анилина с формалином с последующим фосгенированием. Реагент 2: фенилизоцианат в количестве 1 - 3 моль на 1 моль формалина. Условия реакции: нагревание при 150 - 170С в присутствии катализатора - хлоридов аммония, цинка, железа, олова, взятых в количестве 1 - 3 мас. % от массы реакционной смеси. 2 табл.

Изобретение относится к способам получения смесей полифениленполиметиленполиизоцианатов общей формулы OCNC₆H₄(CH)_nCH₂C₆H₄NCO где n= 0-3.

Эти смеси известны под названием "полиизоцианат" (ПИЦ) и в качестве основного компонента (40-80% ) содержат смесь изомеров дифенилметандиизоцианата или МДИ (n= 0).

Известны способы получения ПИЦ путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии воды и различных катализаторов, отделения воды и избытка анилина от полученной смеси продуктов конденсации (аминов), фосгенирования аминов в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования.

С помощью известных способов, меняя условия взаимодействия анилина с формальдегидом и соотношение исходных реагентов, получают ПИЦ с различным содержанием МДИ и различными изомерными составами. Так, при использовании распространенных способов получения ПИЦ, включающих осуществление процесса конденсации анилина с формальдегидом в присутствии значительных количеств соляной кислоты, получают ПИЦ, содержащий преимущественно 50-70% МДИ, в составе которого более 90% 4,4'-изомера.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения ПИЦ путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии небольших добавок соляной кислоты (мольное отношение С₆Н₅NН₂: НСНО: НСl= (3-6): 1: (0,002-0,01), нагревания полученной смеси продуктов в присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора, отгонки воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации, фосгенирования продуктов конденсации в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования.

В этом способе на первой стадии взаимодействия анилина с формальдегидом происходит образование промежуточных продуктов - аминобензиланилинов (АБА): (n+2)С₆Н₅NН₂+(n+1)НСНО -> -> С₆Н₅NН(СН₂С₆Н₄NН)_n x x СН₂С₆Н₄NН₂+(n+1)Н₂О (1) В присутствии катализатора происходит перегруппировка АБА в полифениленполиметиленполиамины (именуемые часто "полиамин"): C₆H₅-NH(CH₂C₆H₄NH)_nCH₂C₆H₄NH₂__ H₂NC₆H₄(CH)_n-CH₂C₆H₄NH₂ (2) После исчерпывающего отделения воды и избыточного анилина полиамин фосгенируют с образованием ПИЦ: H₂NC₆H₄(CH)_nCH₂C₆H₄NH₂+(n+2)COCl₂__ ___ OCNC₆H₄(CH₂C₆H₃)_nCH₂C₆H₄NCO+2(n+2)HCl (3) В результате получают ПИЦ, содержащий 65-75% смеси изомеров МДИ, в составе которой 76-82% 4,4'-МДИ, 17-22% 2,4'-МДИ, 1-3% 2,2'-МДИ. Такой ПИЦ (с повышенным содержанием 2,4 -МДИ) находит применение в ряде рецептур жестких пенополиуретанов.

Недостатком этого способа является его значительная сложность, обусловленная необходимостью применения громоздкой аппаратуры для осуществления процесса нагревания реакционной смеси (перегруппировки) в присутствии гетерогенного катализатора и для исчерпывающей отгонки избыточного анилина перед фосгенированием. Кроме того, этот способ не позволяет получать ПИЦ с повышенным содержанием олигомеров с n >2 (и соответственно с пониженным содержанием МДИ, например 45-55% ), из-за опасности быстрого отравления гетерогенного катализатора полимерными продуктами.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов формулы OCNC₆H₄(CH₂C₆H₃)_nCHNCO, где n= 0-3, путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты при мольном отношении С₆Н₅NН₂: НСНО: НСl= (3-4): 1: (0,002-0,01), отгонки воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации, фосгенирования продуктов конденсации в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования, причем в этом способе смесь продуктов фосгенирования после отделения хлористого водорода, фосгена и растворителя нагревают при 150-170^оС в присутствии фенилизоцианата, взятого в количестве 1-3 моль на 1 моль формальдегида, использованного в процессе конденсации, и катализатора, выбранного из группы, включающей хлориды алюминия, цинка, железа, олова, и взятого в количестве 1-3% от массы изоцианатокарбамоилхлорида, с последующей отгонкой фенилизоцианата и его повторным использованием в процессе.

В отличие от известного в предложенном способе промежуточные продукты конденсации анилина с формальдегидом (АБА) не подвергают перегруппировке, а освобождают дистилляцией в вакууме от воды и основной части избыточного анилина, а затем подвергают фосгенированию, в результате чего АБА превращаются в соответствующие изоцианатокарбамоилхлориды (ИКХ):
C₆H₅NH (CH₂C₆H₄NH)_nCH₂C₆H₄NH₂+(n+2)COCl₂___
___ C₆HC₆HH₂C₆H₄NCO+(n+3)HCl (4) Исчерпывающая отгонка анилина из АБА не является необходимой, так как остаточный анилин в процессе фосгенирования АБА превращается в фенилизоцианат (ФИЦ):
С₆Н₅NН₂+СОСl₂ -> С₆Н₅NСО+2НСl (5)
Присутствие ФИЦ в ИКХ не является препятствием для осуществления способа, так как способ предусматривает добавление ФИЦ к ИКХ.

Нагревание ИКХ с добавлением ФИЦ в присутствии катализатора приводит к его превращению в ПИЦ:
C₆H₅-C₆HH₂C₆H₄NCO__
___ OCNC₆H₄(CH)_nCH₂C₆H₄NCO+(n+1)HCl (6) При нагревании ИКХ распадаются на ФИЦ и n- или о-хлорбензилизоцианаты, а последние в присутствии катализатора алкилируют ФИЦ, например, по реакциям (для n= 0):
C₆HH₂C₆H₄NCO__ C₆H₅NCO+ClCH₂C₆H₄NCO (7) При изучении этой реакции с использованием катализаторов Фриделя-Крафта n- и о-хлорбензилизоцианаты обнаружены в качестве промежуточных продуктов.

OCNC₆H₅ + ClCH₂C₆H₄NCO ->
-> OCNC₆H₄CH₂CH₄NCO + HCl. (8)
Эту стадию процесса проводят при 150-170^оС. При более низких температурах скорость превращения весьма мала и в течение приемлемого промежутка времени не удается добиться полного превращения ИКХ в ПИЦ. При более высоких температурах заметными становятся скорости конкурирующих процессов - образования замещенных имидов тримеризации изоцианатов и т. п.

Количество катализатора должно составлять 1-3% от массы используемого ИКХ. При меньшем количестве катализатора мала скорость процесса и ИКХ не полностью превращаются в ПИЦ. Увеличение количества катализатора более 3% не оказывает существенного влияния на результат.

Добавление ФИЦ в количестве менее 0,5 моль на 1 моль исходного формальдегида не обеспечивает полноты превращения ИКХ в ПИЦ. Изменение количества добавляемого ФИЦ позволяет регулировать содержание МДИ в получаемом ПИЦ. Увеличение этого количества более 3 моль на 1 моль формальдегида приводит к получению продукта, сходного по составу с продуктом, получаемым по способу-прототипу.

Из продукта, получаемого после нагревания ИКХ с ФИЦ, отгоняют ФИЦ и используют его повторно. Полученный полиизоцианат в большинстве случаев может быть непосредственно использован для получения полиуретанов, так как присутствие катализаторов, использованных в процессе, не оказывает влияния на протекание реакций уретанообразования. В случае предъявления повышенных требований к составу ПИЦ, катализатор может быть экстрагирован из ПИЦ раствором фосгена в инертном органическом растворителе с последующим использованием полученного раствора на стадии фосгенирования АБА.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.

П р и м е р 1. В колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 279,4 г (3 моль) анилина и 0,5 г 36% -ной соляной кислоты (0,005 моль НСl). Затем добавляют 83,3 г 36% -ного формалина (1 моль НСНО) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была 20-40^оС. Из реакционной смеси отгоняют воду и анилин при остаточном давлении 50 мм рт. ст. и температуре 90-100^оС. Получено 198 г (АБА); выход по формалину количественный.

В колбу с мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником помещают 300 г хлорбензола, захолаживают смесью льда с солью и конденсируют в колбе 250 г фосгена. Аминобензиланилин (АБА), полученный в результате взаимодействия анилина с формалином, растворяют в 462 г хлорбензола и постепенно при перемешивании добавляют в колбу с раствором фосгена в хлорбензоле. Добавление раствора АБА ведут с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превышала +10^оС. По окончании добавления раствора постепенно поднимают температуру до 130^оС и ведут фосгенирование до исчезновения осадка. После отдувки остаточного фосгена и отгонки хлорбензола получают 276 г изоцианаткарбамоилхлорида (ИКХ).

К полученному ИКХ добавляют 1 моль (119 г) фенилизоцианата и 2,76 г катализатора - AlCl₃ (1% от массы полученного ИКХ). Реакционную смесь нагревают до 150^оС. Окончание реакции определяют по прекращению выделения НСl. Затем отгоняют при пониженном давлении добавленный фенилизоцианат с последующим его использованием в других синтезах. Получают 238,5 г полиизоцианата. Данные по составу полученного полиизоцианата по этому и последующим примерам приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 2-13. Процесс проводят аналогично примеру 1, изменяя соотношение реагентов в процессе конденсации, количество ФИЦ, природу и количество катализатора, температуру и время нагревания ИКХ с ФИЦ.

П р и м е р 14. К 100 мас. ч. оксипропилированного ксилита с мол. массой 800 добавляют 3 мас. ч. 33% -ного раствора ацетата натрия, 4 мас. ч. триэтаноламина, 1 мас. ч. эмульгатора КЭП-1, 12 мас. ч. вспенивающего агента - Хладона-113, перемешивают на механической мешалке в течение 60 с. В композицию добавляют 160 мас. ч. полиизоцианата, полученного в соответствии с примером 1, перемешивают 15 с и выливают смесь в форму. Вспенивание начинается через 32 с. Время гелеобразования 150 с, время подъема пены 200 с.

В табл. 2 приведены физико-механические и тепло-физические свойства полученного пенопласта в сопоставлении со свойствами пенопласта, приготовленного по способу-прототипу.

Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получать смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов (полиизоцианат), содержащую повышенное количество 2,4'-МДИ более простым способом.

(56) Производство и потребление изоцианатов за рубежом. Обзорная информация. Серия: Азот. промышл. : М. : НИИТЭХИМ, 1980.

Авторское свидетельство СССР N 1090687, кл. С 07 С 263/10, 1981.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИФЕНИЛЕНПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИИЗОЦИАНАТОВ общей формулы
OCNC₆H₄(CH)_nCH₂C₆H₄NCO
где n = 0 - 3,
конденсацией анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты при их молярном соотношении (3 - 4) : 1 : (0,002 - 0,01) соответственно, отгонкой воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации с последующим фосгенированием продукта конденсации в среде инертного органического растворителя, отделением хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, смесь продуктов фосгенирования после отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя нагревают при 150 - 170^oС в присутствии фенилизоцианата, взятого в количестве 1 - 3 моль на 1 моль формальдегида, используемого в процессе конденсации, и процесс ведут в присутствии катализатора, выбранного из группы: хлориды алюминия, цинка, железа, олова, взятого в количестве 1 - 3% от массы реакционной смеси, с последующей отгонкой фенилизоцианата и его повторным использованием в процессе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2