Способ электрохимических испытаний на коррозионную стойкость образцов металлических материалов

 

Изобретение относится к области испытаний материалоа Цель изобретения - повышение достоверности зз счет приближения условий испытаний к условиям эксплуатации MaTepnanoBi используемых при строительстве морских конструкций. Способ электрохимических испытаний на коррозионную стойкость образцов металлических материалов заключается в том, что образцы размещают в коррозионной среде, часть образцов поляризуют от внешнего источника, выдерживают заданное время и определяют параметр, по которому судят о коррозионной стойкости. Рабочие поверхности образцов выполняют в форме равных по площади кругов и размещают образцы таким образом, что их центры располагают по длине двух окружностей, концентричных электроду сравнения и на равных расстояниях друг от друга в одной плоскости, поляризуемые и неполяризуемые образцы размещают группами в разных частях окружностей относительно электрода сравнения, а расстояние и I от центров образцов, расположенных на первой и второй окружностях до электрода сравнения определяют из соотношений I -26 и I 3d , где d - диаметр образца Зтабд

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (23) 4937666/28 (22) 29.03.93 (46) ЗОЛ093 Бюл. Йя 39-40 (71) Институт физической химии Академии наук

СССР (72) Гедвипло ИА; Вашков О.И. (73) Институт физической химии РАН (Я) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИК ИСП61ТАНИЙ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ОБРАЗЦОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение относится к области испытаний материалов. Цель изобретения — повышение достоверности за счет приближения условий испьпаний к условиям эксплуатации материалов, используемых при строительстве морских конструкций

Способ электрохимических испытаний на коррозионную стойкость образцов металлических материалов заключается в том, что образцы размещают в (19) R (111 2002242 Cl (51) G01N 17 ОО корроэионной среде, часть образцов поляризуит от внешнего источника, выдерживают заданное время и определяют параметр, по которому судят о коррозионной стойкости. Рабочие поверхности образцов выполняют в форме равных по площади кругов и размещают образцы таким образом, что их центры располагают по длине двух окружностей, концентричных электроду сравнения, и на равных расстояниях друг от друга в одной плоскости, поляризуемые и неполяриэуемые образцы размещают группами в разных частях окружностей относительно электрода сравнения, а расстояние 1, и! от

1„2 центров образцов, расположенных на первой и второй окружностях: до электрода сравнения, определяют из соотношений! =2d и ) =Зб, где б — диаг г метр образца 3 табл.

2002242

Изобретение относится к испытаниям материалов, а именно к испытаниям образцов в морской воде, и может быть использовано в научно-исследовательских работах для определения электрохимических характеристик металлических материалов, применяемых при строительстве морских конструкций и судов.

Известны способы лабораторных электрохимических исследований металличе- ®0 ских материалов в растворах электролитов (1,2), по которым образец материала с подведенным к нему и изолированным контактом погружают в раствор. С помощью вспомогательного электрода, электрода сравнения от 15 потенциостата или другого источника на образец накладывают поляризацию желаемых величины и направления. При этом измеряют электродный потенциал и ток на образце, Движение раствора относительно поверхности образца имитируют с помощью мешалки или вращающегося электрода.

Известны способы электрохимических натурных исследований металлических ма- 25 териалов в морской воде (3-6). Один из них (6) наиболее близок по технической сущности предлагаемому способу и может быть принят за прототип.

По этому способу испытуемые образцы З0 и электрод сравнения с подведенными к ним электрическими контактами от блока коммутации размещают в блок-кассете произвольным образом, изолируют контакты и нерабоч; ю сторону образцов от морской во- З5 ды и с блоком коммутации погружают в воду. Посредством блока коммутации, подключенного к измерительной аппаратуре, поляризуют образцы и измеряют значения электродных потенциалов и токов на них. Полученные значения с учетом площади рабочей поверхности образцов пересчитывают на значения удельных поляризуемостей, которые и используют для расчетов интенсивности и распределения коррозионных по- 45 вреждений морских конструкций еще на стадии их проектирования (7).

Однако ток, протекающий через образцы конечных размеров, находящиеся в бесконечной электропроводной среде, распределяется по их повер:.ности, как правило, неравномерно, сосредотачиваясь на краях. Причем степень неравномерности зависит от формы. размеров образцов, а также удельной электропроводности среды.

B результате значения плотностей тока определяют с ошибкой.

В растворе электролита (коррозионной среде) появляется электрическое поле, потенциал ко — îðîãî зависит от многих факторов, в том числе от величины тока и удельной электропроводности среды, удельной поляризуемости и размеров электродов, их формы и взаимного расположения. Разность потенциалов электрического поля в тех точках среды, где находятся электрод сравнения и исследуемый образец, обуславливает ошибку измерения электродных потенциалов. Причем в средах с низкой электропроводностью ток протекает не толька в образцах и среде, но и по металлу блок-кассеты. А это способствует еще большей неравномерности электрического поля в среде и тока на поверхности исследуемого образца. Величина ошибки в отдельных случаях может достигать многих десятков мВ. Причем эта ошибка при измерении электродных потенциалов с помощью блок-кассеты не учитывается.

Таким образом, все перечисленные недостатки ведут к тому, что в известном способе значения зле ктрохимических параметров — удельных поляризуемостей, стационарных потенциалов и т.д, определяются с ошибкой, Целвю изобретения является повышение достоверности за счет приближения условий испытаний к условиям эксплуатации материалов, используемых при строительстве морских конструкций.

Это достигается тем, что рабочие поверхности образцов выполняют в форме равных по площади кругов и размещают образцы таким образом, что их центры располагают по длине двух окружностей, концентричных электроду сравнения, и на равных расстояниях друг от друга в одной плоскости, поляризуемые и неполяризуемые образцы группами размещают в разных частях окружностей относительно электрода сравнения, а расстояния1 и 12 от центров образцов, расположенных на первой и второй окружностях, до электрода сравнения определяют из соотношений 11=20 и 1 -;Зб, где d — диаметр образца.

Благодаря отличительным признакам, а именно расположению образцов по длине двух окружностей, концентричных электроду сравнения, а также размещению поляризуемых и неполяризуемых образцов группами и в разных частях окружностей относительно электрода сравнения, потенциал электрического поля в коррозионной среде, а точнее его градиент, определенный для тех точек среды, где находятся исследуемые образцы и электрод сравнения, становится существенно меньше, чем при произвольном их расположении. В результате ошибка определения значений элект2002242 родных потенциалов и других характеристик существенно уменьшается.

Для выбора порядка размещения об.разцов были экспериментально определены ошибки измерения электродных потенциалов в 0,5н и 0,1н растворах NaCI, удельная электропроводность которых (у) составила 4,0 и 1,1 См/м, соответственно.

Измерения были проведены на образцах, установленных в специально сконструированных кассетах. Часть образцов катодно попяризовали токами различной величины относительно одного общего вспомогательного электрода (анода).

Ошибку измерения определяли следующим образом. Потенциал электрода измеряли относительно электрода сравнения, находящегося в центре кассеты (штатное место) и в непосредственной близости ат поверхности электрода (с использованием капилляра Луггина). Разность измеренных значений и определяет ошибку измерений.

Для электродов, не подвергаемых внешней поляризации, ошибка измерения может быть определена и по разности значений их потенциалов, измеренных относительно электрода сравнения, находящегося в штатном месте кассеты, при включенной и отключенной поляризации других электродов, которые согласно программе должны находиться под воздействием внешней поляризации.

Схема размещения образцов приведена На фиг. 1.

Результаты измерений представлены в табл. 1 и 2, где в табл. 1-ошибка определения стационарного потенциала (мВ) непаляризуемых электродов в 0.5 н NaCI (4 См/и), С увеличением расстояния от источника тока ошибка измерения уменьшается. Так, при токе на анодном электроде (No 16) IMA ошибка измерения стационарного потенциала в 0,5 í NaCI уменьшилась ат 1,5 мВ для близлежащего образца (1, 15) да 0,6 мВ для второго и третьего (2, 13) от анода (16).

С увеличением тока поляризации от 1 до

10 мА ошибка измерения возросла ат 1,5 до

12 мВ на близлежащих к аноду образцах (1, 15) и от 0,6 до 2,8 — 7,6 м — на удаленных (2, 13). С уменьшением электропроводности коррозионной среды от 4,0 до 1,1 См/м ошибка измерения электродного потенциала также возрастает, например на близлежащих к аноду образцах (1 ° 15) при токе полиризации 1 мА от 1,5 до 4-5 мВ. Аналогичные результаты получены и для образцов. находящихся под воздействием внешней поляризации.

В табл. 2 приведена ошибка определения стационарного потенциала (мВ) неполяризуемых электродов в 0,1н NaCI (у-1,1 См/м)

В табл. 3 приведены результаты экспериментального определения ошибок измерений электродных потенциалов неполяризуемых и поляризуемых образцов относительно одного общего анода (мнагоэлектродная система) в кассете. погруженной в 0,5н NaCI (gM,Î См/м) для трех (А,Б,В) вариантов размещения образцов (фиг. 2) на ее крышке. Образцы 1, 2, 12 — 15 — не подвергают поляризации, 3-11 — катадно поляриэуют, 16 — анодно поляризуют (общий анод — вспомогательные электрод), 17— электрод сравнения.

В табл. 3 приведены ошибки измерения потенциалов электродов (м В) в зависимости от их расположения в кассете. 0,5н NaCI.

Внешняя поляризация многоэлектродной системы током 10 мА

Как видно из таблицы, наименьшие ошибки определения электродных потенциалов характерны для варианта В, т.е. для того случая, когда образцы, не подвергаемые поляризации,,группируют в одном месте (1, 2, 12-15), а обоазцы, паляризуемые одновременно (3-11) относительно одного вспомогательного электрода (16), расположены между вспомогательным электродом и электродом сравнения (17). Это означает, что неполяризуемые и поляризуемые образцы следует располагать в различных частях окружностей относительна электрода сравнения.

При электрохимических испытаниях металлических материалов возникает необходимость использования одновременна большого числа образцов, условия выдержки которых одинаковы. Наибольшее влияние на поведение металлов в морской воде, как известно, имеет доставка раствареннога в ней кислорода к поверхности электродов, а следовательно. и скорость обтекания образцов водой, поэтому образцы расположили водной плоскости.

Наиболее равномерное распределение тока па поверхности с точки зрения перехада зарядов в электроправадную среду будет на полусферических и дисковых электродах.

Однако для полусферических электродов условия обтекания поверхности у ьершины и основания будут одинаковы. Поз †о в предлагаемом изобретении испольэовали образцы дисковой формы (e форме кругов).

В условиях реальной эксплуатации канструкций в морской воде металлические материалы работают в поляризацианнам либо

2002242

25 (1) гр=1!2 к у 1, где! —; y — удельная электроп роводность среды.

Поляризационнае сопротивление алек- 30 трада (r>) определяется выражением (2), где b — удельная поляризуемость материала 35

ЭЛЕКтРОДа.

Исходя из изложенного, поляризационный режим рабаты электрода будет возможен, если (3).

rn» rp или Ь y/l»1

Это условие накладывает определенные ограничения на размеры электрода в зависимости ат значений удельной поляри- 45 зуемости металла и электропроводности среды. Выполнение условия (3) для любых условий эксплуатации, является существенным признаком, отличающим предлагаемый способ от известных. 50

Учет возможных изменений удельной электрапровадности воды, а также значений удельных поляризуемостей металлов позволяет согласно уравнения (3) оценить максимальные размеры образцов, которые могут быть ис- 55 пальзаваны для натурных злектрохимических испытаний материалов в морской воде, Из лабораторных исследований известно, чта для зачищенных образцов миниомическом режимах. Однако испытанйя образцов на коррозионную стойкость следует проводить на образцах, работающих только в поляризационном режиме, поскольку современные расчетные методы позволяют 5 учесть особенности коррозионных повреждений, вызываемые работой элементов в омическом режиме.

При поляризационном режиме работы электрода его омическое сопротивление 10 много меньше поляризационного. Омическае сопротивление цепи обусловлено сопротивлением соединительных проводов, металла электрода, а также сопротивлением растекания электрода, т.е, сопротивлением 15 перехода зарядов из электрода конечных размеров в бесконечную электропровадную среду. Поскольку сопротивлением металлических частей электроцепи можно пренебречь ввиду его малости, та омическое сопротивле- 20 ние электрода будет определяться только сопротивлением растекания (гр). Например, для дискового электрода она составляет (7) величину мальное значение удельной катодной поляризуемости составляет величину около 1,0

Ом.м, Минимальное значение удельной, г электропроводности морской воды в Балтийском море 0,6 См!м, а в руслах рек, куда могут заходить суда, 0,03 См/м. Для оценочных же расчетов можно принять y=0,1

См/м. С учетом общепринятой точности результатов коррозионных испытаний (20ф,) расчеты показывают, что площадь дискового электрода не должна превышать 25 см .

Минимальный размер электрода может быть определен из минимального значения тока, которое, во-первых, регистрируется приборами и, во-вторых, не превышает 1 от величины предельного тока по кислороду. В неперемешиваемом нейтральном электролите, типа морская вода, предельная плотность тока составляет примерно

20 — 30мкА/см, поэтому минимальная регист2 рируемая плотность тока — 0,2-0,3 мкА/см .

Поскольку в условиях плавающего судна минимальное регистрируемое значение тока может составить 1 мкА, то площадь электрода должна быть не менее 5 см .

В натурных условиях значения электродных потенциалов образцов определяют, как известно, относительно одного электрода сравнения, причем ошибки определения, связанные с появлением электрического поля в коррозионной среде при протекании в ней электрического тока, как отмечено выше, зависят от разности потенциалов поля в местах расположения электрода сравнения и исследуемых образцов. Величина ошибки для разных образцов будет различна, поскольку потенциал поля зависит не только от величины тока отдельных источников, но и их размеров и расстояний до них. Поэтому размещение образцов концентрично электроду сравнения способствует снижению градиента потенциала электрического поля, а следователbHo, и ошибок определения электродных потенциалов, Учет необходимости обеспечения наиболее равномерного распределения тока по поверхности электродов в морской воде с удельной электропроводностью от 6 до 0,1

См/м при одновременном сохранении минимального значения градиента электрического поля над электродами показывает, что расстояния между рабочими электродами и электродом сравнения должны составлять величину в 2 и 3 раза превышающую диаметр рабочего электрода.

Таким образом, проведенные расчеты показали, что площадь электрода, используемога для электрахимических испытаний в условиях плавания судна с учетом возмож2002242

20

25 образом, Злектрод сравнения размещают в центре кассеты, а исследуемые образцы и 30 вспомогательный электрод — в остальных35

40 ного его захода в устья рек должно составлять величину от 5 до 25 см, а расстояния г от центров рабочих электродов до центра электрода сравнения при их концентричном расположении составляет 11=2б и lg=3d.

Применение образцов в форме кругов и их расположение по двум концентрическим окружностям в одной плоскости относительно электрода сравнения на расстояниях

11=20 и lz=3d приводят к более равномерному распределению тока по поверхности электродов и снижению ошибки определения электродных потенциалов, которая в этом случае может быть учтена количественно расчетным путем.

На фиг. 3 изображена кассета, с помощью которой реализован предлагаемый способ. Кассета состоит из металлического корпуса 1 и крышки 2, герметично соединенных между собой через водонепроницаемую прокладку 3 болтами 4. В крышке с внешней стороны имеются углублениягнезда 5 под образцы и гнездо 6 под электрод сравнения. На корпусе кассеты имеются сальниковое уплотнение 7 для герметизации ввода кабеля 8 и коуши 9 для закрепления кассеты в пространстве, Изобретение реализуется следующим гнездах. При этом учитывают планируемый режим работы образцов. Не подвергаемые поляризации от внешнего источника образцы, на которых измеряют стационарные потенциалы, группируют и размещают в одном секторе крышки кассеты. Анодно и катодно поляризуемые образцы из тех, что будут работать в составе гальванопар, чередуют между собой, а те, которые будут поляризовать Одновременно относительно одного вспомогательногоалектрода, размещают между вспомогательным электродом и электродол» сравнения; Посредством электрического многожильного кабеля образцы и электроды соединяют с коммутационноизмерительной аппаратурой. Герметизируют кассету в местах крепления образцов. ввода кабеля и соединения с крышкой, Закрепляют кассету, например, на подводной части корпуса судна и погружают в воду.

Поляризуют образцы и измеряют значения токов и электродных потенциалов по заданной программе.

Примером конкретного использования предлагаемого изобретения являются исследования, проведенные в одной из бухт

Баренцева моря в районе Северной коррозионной станции Института физической химии Российской АН. Кассета с образцами

10

50 была подвешена к понтону в 50 м от берега, Морской кабель марки НГРШМ, проложенный по дну бухты, был введен в помещение лаборатории и подсоединен к блоку коммутации и самопишущему потенциометру

ЗПП вЂ” 09. Значения потенциалов и токов гальванопар металлов в течение года регулярно 2 раза в сутки (в первую неделю 12 раз) автоматически записывали.

Кассета представляла собой полую стальную емкость глубиной 100 и диаметром 280 мм с крышкой из текстолита толщиной 20 и диаметром 320 мм. В. крышке выфрезеровако 16 гнезд под образцы и одно под электрод сравнения. Вокруг центрального гнезда для электрода сравнения располагали гнезда для образцов, центры которых находились на окружностях диаметром 144 и 216 мм соответственно. описанных вокруг центрального гнезда крышки. В каждом ряду было по 8 гнезд, причем гнезда первого ряда были сдвинуты на 22,5 относительно гнезд второго ряда.

Диаметр образцов составлял 36 мм при площади рабочей поверхности 10 см .

В таблицах 4-6 для примера представлены отдельные результаты годовых испытаний и проведенных по ним расчетов: в табл. 4 — значения стационарных потенциалов стали СтЗ и меди МЗ; в табл.5 — значения токов пары СтЗ вЂ” МЗ: в табл: 6 — результаты коррозионных испытаний СтЗ, Определение ошибок измерений электродных потен циалов проведено для трех вариантов размещения образцов в кассете, их результаты описаны выше и представлены в табл. 3.

Для сравнения в табл. 7 приведены результаты испытаний металлов в Черном море, проведенных с помощью прототипа и базового объекта, Таким образом, выбранный способ размещения образцов обеспечивает получение значений электрохимических парал етров металлов при их функционировании в поллризэционнол режиме и снижает возможные ошибки измерений, вызванные омическим сопротивлением. Кроме того, за счет р" öèîнального разме ения образцов снижены ошибки определения электродных потенциалов, вызванные неравномерным распределением тока по поверхности образцов, что. позволяет считать изобретение незаменимым при исследованиях электрохимического поведения металлических материалов в морской воде. (56) 1, Акимов A.B. Теория и методы исследования коррозии металлов. М,-Л.: Изд-во

АН СССР, 1945, 414с.

2002242

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

2. Розенфельд И,Л. Коррозия и защита металлов. Локальные корроэионные процессы. M. Металлургия, 1970, 448с.

3, Ьогорад И.Я., Климова В.А. Электрохимические исследования контактной коррозии в движущейся морской воде. Технология судостроения, 1970, f4 77, с. 96-101.

4, Бибиков H,Н., Люблинский ЕЯ., Поваров

Л,В. Электрохимическая защита морских судов от коррозии. Л,: Судостроение, 1971, 261с.

5, Богорад И.Я., Искра В,E.. Климова В,А„Кузьмин Ю,Л. Коррозия и защита морских судов. Л.: Судостроение, 1973.

392с.

5 6. Каплин Ю.М., Михайловский Ю.Н. Защита металлов. 1982, т,18, М 4, с. 556.

7, Иоссель Ю.Я., Кленов Г.Э, Математические методы расчета электрохимической коррозии и защиты металлов. Справочник.

10 М.: металлургия, 1984, 272с.

2002242

Таблица 4

Стационарные потенциалы металлов. Баренцево море

Таблица 5

Плотность тока стали Ст3, находящееся в паре с медью МЗ. Баренцево море

Таблица 6

Потеря массы и скорость коррозии стали СтЗ.

Время испытаний 365 сут. Баренцево море

Таблица 7

Стационарный потенциал и скорость коррозии стали СтЗ.

Время испытаний 30 сут. Баренцево море

Скорость коррозии. гlм ч

Обькт

Базовый объкт

П ототип

Стационарный потенциал, В нвз

Не определяется

-0,360

0,110

Не оп е еляется

2002242

Формула изобретения

СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИСПЫТАНИЙ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЪ ОБРАЗЦОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ, по которому образцы размещают в корроэионной среде, часть образцов поляриэуют от внешнего источника, выдерживают заданное время и определяют параметр, по которому судят о коррозионной стойкости, отличающийся тем, что, с целью повышения достоверности за счет приближения условий испытаний к условиям эксплуатации материалов, испдльэчемых при строительстве морских конструкций, рабочие поверхности образцсв выполняют в форме равных по площади кругов и размещают образцы так, что их

5 центры располагают по длине двух окружностей, концентричных электроду сравнения, и на равных расстояниях друг от друга в одной плоскости, поляризуемые и неполяризуемые образцы группами размещают

)0 в разных частях окружностей относительно электрода сравнения, а расстояние I> и Iz от центров образцов, расположенных на первой и второй окружностях до электрода сравнения, определяют из соотношений I>

15 = 2d и Iz = 3d, где d - диаметр образца.

2002242

2002242

Фиг. У

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5

Заказ 3171

Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Составитель И. Гедвилло

Редактор Л. Народная Текред М.Моргентал Корректор С. Патрушева