Способ получения катализатора для очистки газа от сероводорода

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4863210/04 (22) 31.08.90 (46) 30.10.93 Бюл Мя 39-40 (75) Липович В.Г„. Земсков В.В.; Марина Л.К.; Лазаренко Л.С. (73) Лазаренко Людмила Степановна (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА (19) RU (11) (51) 5 В01 J37 08 В01 J23 78

ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА (57) Способ получения катализатора дпя очистки газа от сероводорода путем смещения носителя— угольной шихты со шламом кислотного окислительного выщелачивания полиметаппичесхих сульфидных руд при массовом соотношении носителя и шлама, равном 100: (6 — 8). 1 зл.ф-ль 1 табл.

ЬЭ

С0

CO

Ch

2001677

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в химической, нефтяной, углехимической и металлургической промышленности. 5

Известен способ получения катализатора для очистки газа от сероводорода, заключающийся в нанесении на оксид алюминия водного раствора солей хрома и меди с последующей сушкой и прокаливанием. Пол- 10 ученный катализатор применяется для удаления сероводорода путем окисления его кислородом воздуха при 330-370 С. При этом происходит превращение сероводорода в двуокись серы. Катализатор работает стабильно лишь в течение короткого промежутка времени, порядка 15-20 ч, что усложняет задачу очистки газов промышленных производств.

Недостатком данного способа получе- 20 ния катализатора является необходимость использования высоких температур (энергетические затраты) и незначительный ресурс стабильности. Принципиальным недостатком данного катализатора являет- 25 ся превращение сероводорода е диоксид серы, что практически не решает вопроса утилизации данной примеси, так как возникает необходимость улавливать диоксид серы. затем окисление его в серный ангидрид и адсорбция последнего водой с выделением серной кислоты. Все это приводит к удорожанию сероочистки, необходимости расширения производственного цикла с помощью установки дополнительного обору- 35 дования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения катализатора, заключающийся в смешении носителя — угольной шихты с со- 40 единениями металлов переменной валентности, в качестве которых используют окись или соль металла, или руду в сухом виде или в виде растворов, или суспензий, с последующим нагреванием в коксовой печи, 45

Недостатком данного способа получения катализатора является необходимость использования окисей или солей металлов, недостаточно высокая активность полученного катализатора. 50

Целью изобретения является упрощение способа получения катализатора, а также удешевление процесса, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения катализатора, включа- 55 ющем обработку носителя при повышенной температуре с образованием фазы металлсодержащего соединения и ультрадисперсного углерода, в качестве носителя используют смесь угольной шихты с полиметаллическим шламом при соотношении, мас. : 100:(6-8).

В качестве угольной шихты используют стандартные шихты, применяемые на коксохимических заводах. Например: Ж18-4060 мас. K>-20-30 мас; 7ь, К -10-40 мас., Качественный состав используемой шихты:

Ж18 — жирный уголь Печорского бассейна

K> — коксующийся уголь Кузнецкого бассейна

Кг — коксующийся уголь Кузнецкого бассейна, содержащий большую долю фьюэенизироеанных ингредиентов с низкими пластическими свойствами.

В примере угольная шихта состав Ж1855, К1-25, Кг-20. ТУ 8163-87 ГОСТ 723813.

В качестве полиметаллического шлама используют шлам кислотного окислительного выщелачивания полиметаллических сульфидных руд, имеющий состав, мас. : й!5 — 0,16 — 0,66; СоS — 0,017 — 0,055:

CuS — 0,12-0,40; CaSG4 — 5,2-28.3;

Бзл. — 0,5-3.0: Ее20з — остальное.

Сущность изобретения поясняется следующим образом. Восстановление металлов, входящих в состав полиметаллического шлама, осуществляется углеводородами, которые выделяются из органической массы угольной шихты вследствие ее термообработки. Установлено, что процесс пиролиза угольного вещества сопровождается диспергированием кристаллитов металла, нанесенного на его поверхность.

Образование каталитической системы протекает в результате выделения из органической массы углей углеводородных газов, которые при взаимодействии с полиметаллами превращаются в углеродистые материалы, обладающие высокой удельной поверхностью и химадсорбционными свойствами, причем их образование сопровождается значительным диспергированием исходных кристаллов, т,е. активацией их каталитических свойств.

Предлагаемый шламовый катализатор образуется как отход при производстве никеля, кобальта и меди путем гидрометаллургичес кой переработки сульфидных полиметаллических руд способом кислотного окислительного выщелачивания и содержит в своем составе необходимые каталитические активные компоненты, Сущность способа выщелачивания заключается в следующем. Сульфидные полиметаллические руды, содержащие сульфиды Fe, Co, Nl, Си и др. металлов, подвергают кислотному окислительному еыщелачиванию при повы2001677 шенной температуре и рН 3, При выщелачивании сульфиды железа разлагаются с образованием серы элементарной и сульфа ов двух- и трехвалентного железа. При рН 3 сульфаты трехвалентного железа гидролизуются с образованием мелкодисперсный частиц (0,01-0,05 мкм) гидратированных оксидов железа, Суммарное разложение сульфидов железа происходит по следующему уравнению;

3Fe — Oz = РрОэ+ 2S+ FeS04.

2

Сульфиды цветных металлов (co, Ni, Cu) в этих условиях окисляются только частично с переходом в раствор в виде сульфатов, Сульфаты цветных металлов MeS04 вновь восстанавливают в сульфиды Ме с помощью металлического железа и серы элементарной по реакции:

MeSO4+ Fe + S = MeS + FeSO4, Далее пульпу подвергают серосульфидной флотации.

Ценный продукт, содержащий сульфиды цветных металлов и серу элементарную, направляют на дальнейшую переработку для производства Ni. Со, Си и серы, Хвосты флотации после нейтрализации серной кислоты окисью кальция сбрасывают в специальные хранилища. Твердая фаза хвостов (железистый шлам) содержит в качестве основного компонента мелкодисперсный оксид железа, сульфат кальция и равномерно распределенные в шламе неизвлеченные сульфиды цветных металлов, и имеет маркировку СТП 04 — 01,14.109-2-91-82.

Наличие в шламе мелкодисперсных частиц оксидов и сульфидов различных металлов с размером 0,01-0,05 мм обеспечивает в процессе взаимодействия с углеводородами при высокой температуре образованием мелкодисперсных каталитически активных частиц восстановленных металлов с большим количеством дефектов кристаллической решетки и в соответствии с этим обладающих высокой каталитической активностью.

Укаэанные интервалы массового состава шламов являются оптимальными, Этот состав получается в результате действующей технологии переработки полиметаллических руд.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Смесь угольной шихты перемешивают с полиметаллическим шламом, после чего помещают в коксовую печь. В коксовой печи она выдерживается при температуре 800900 С в течение 12 — 14 ч.

В условиях работы промышленной печи коксования протекает взаимодействие образующегося коксового газа с оксидами и сульфидами полиметаллического шлама, что приводит к восстановлению последних до металлического состояния с одновременным диспергированием образующихся ме5 таллов, Кроме того, переход исходного угольного вещества в плавкое состояние сопровождается равномерным распределением твердых частичек активного каталитического вещества во всей массе об10 разующегося кокса. Необходимо также отметить, что присутствие полиметаллического шлама каталиэирует процесс коксообразования, что приводит к укреплению механической прочности кокса

15 при одновременном увеличении его поверхности.

В зависимости от состава шихты, режима нагрева и времени нагрева возможно получение различных по активности и се20 лективности катализаторов, причем в результате предварительной формовки образуются зерна катализатора различных размеров и конфигурации (таблица).

Примеры конкретного выполнения.

25 Пример 1. Для получения катализатора используют угольную шихту (Ж18 — 55 мас. . К1-25 мас,, Кг-20 мас.$ размер частиц 2 мм) и 6 полиметаллического шлама, имеющего состав, мас. :

30 NIS — 0,16 — 0,66 CoS — 0,017 — 0,055

CuS — 0,12-0,40 CaS04 — 5,2-28,8

Яэл. — 0,5-3,0 FezOa — остальное

Приготовленную смесь помещают в коксовую печь, где она выдерживается при тем35 пературе 800 С в течение 14 ч.

Полученный катализатор имеет состав. мас. : углерод ультрадисперсный 20 полиметаллический шлам 6

40 кокс-носитель остальное

Пример 2. Для получения катализатора используют угольную шихту (Ж18-55 мас. . K> 25 мас.ф„Кр-20 мас.ф„размер частиц 2 мм) и 87, по отношению к шихте

45 полиметаллического шлама, имеющего состав, мас. :

Ni S — 0,16-0,66 CoS 0,017 — 0,055

CuS — 0,12 — 0,40 CaSO4 5,2 — 28,3

Яэл. — 0,5-3,0 Ее20э Остальное

50 Приготовленнуюсмесь помещают в коксовую печь, где она выдерживается при температуре 850 С в течение 12 ч.

Полученный катализатор имеет состав, мас. :

55 Углерод ультрадисперсный 20

Полиметаллический шлам 6

Кокс-носитель Остальное

Пример 3. Приготовленную по примеру 2 при соотношении шахта-шлам, равном

100:6. смесь помещают в коксовую печь. где

2001677 она выдерживается при температуре 900 С в течение 13 ч.

Активность катализатора. полученного настоящим способом, при очистке газа от сероводорода составляет 100%, Полученный катализатор имеет состав, мас, $.

Углерод ультрадисперсный 17

Полиметаллический шлам 5

Кокс-носитель Остальное

Состав пол ченного катализато а, мас.

Соотношение шихта:полиметаллический шлам, мас. %

Примечание

Полиметаллы

Кокс-носитель

100: 6

Остальное

Получение катализатора

100: 7

То же происходит в одну с гадию не активен

100: 8

100: 4

100: 10

7,1 прототип

10% Nl— - 30 %

60% А120з

Получение катализатора включает стадии пропитки, сушки и прокалки

+Катализатор, имеющий е своем составе свыше 8 мас.% llMLU, не обладает достаточной механической прочностью.

Формула изобретения

0,16 - 0,66

5,2 -28,3

0,017 - 0,055

0,5 - 3,0

0,12 - 0.40

Остальное

Составитель В.Липович

Техред М, Моргентал

Корректор М,Ткач

Редактор Т.Пилипенко

Подписное

Тираж

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат ".Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Заказ 3142

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА путем смешения носителя угольной шихты с соединениями металлов переменной валентности с последующим нагреванием в коксовой печи. отличающийся тем, что в качестве соединений металлов переменной валентности используют шлам кислотного окислительного выщелачивания полиметаллических сульфидных руд и смешение осуществляют

5 (56) Шемякин, Хохлов А.С, и Колосов M Í.

Химия антибиотиков, изд. З-е, АН СССР, т.1, 1961 с. 1984 — 1985.

Авторское свидетельство СССР

N 158991, кл. С 12 Р 29/00, 1962. при массовом отношении носителя и шлама 100: 6-8, 2, Способ по п.1, отличающийся тем, что используют шлам кислотного окислительного выщелачивания полиметаллических сульфидных руд, имеющий состав, мас.%:

NIS

Са804

CaS

5эл

CuS

РегОз