Катализатор для конверсии углеводородов
Катализатор для конверсии углеводородов . Сущность изобретения: катализатор (КТ) содержит, мас.%: оксид никеля или кобальта 1,2-10,2; оксид алюминия 0,8-20,0; оксид металла На подгруппы 0,021-2,0; оксид металла IV в подгруппы 0,003-0,43; керамический носитель на основе оксида алюминия остальное при массовом соотношении оксид никеля или кобальта (оксид алюминия , оксид металла На подгруппы) оксид металла IV в подгруппы (0,5-3,12): 1:(0,006- 0,100)(0,00008-0,045). Характеристика: увеличенная активность КТ. 5 табл. сл с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si)s В 01 J 23/78, 21/06, С 01 В 3/38
ГОсудАРстВеннОе пАтентнОе
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ф, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4835594/04 (22) 05,06.90 (46) 15,12.92. Бюл. N 46 (71) Государственный научно-исследова. тельский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза (72) К.Б. Веселовский, Т.В. Фадеева, Л.А;
Рудницкий. Т.Н. Соболева, Л.Ю. Шибаева, С.Х. Егеубаев, B.Ï. Семенов, В.И, Ягодкин, Ю.В. Федюкин и С,М. Соколов (56) Авторское свидетельство СССР
N 253772,,кл. В 01 J 37/08, 1968.
Авторское свидетельство СССР
N276015,,кл,,В 01 J 37/02, 1966.
Авторское свидетельство СССР
N882593,,кл. В 01 J 23/76, 1979.
Авторское свидетельство СССР
N 472535, кл, В 01 J 21/00, 1976 (прототип), Изобретение относится к нанесенным катализаторам. предназначенным для процессов неполного каталитического превращения углеводородов в реакциях их с паром, углекислым газом, воздухом, кислородом или их смесями при температурах от
450 до 1350 С и давлениях от 0,1 до 5,0 МПа, и может быть использовано в химической, нефтехимической, металлургической, машиностроительной и пищевой отраслях промышленности для получения газовых смесей для производства аммиака или спиртов, технического водорода, или восстановительных газов различного целевого назначения (контролируемых и защитных восстановительных сред, фумигантов и т.д.).
Известны никелевые катализаторы для конверсии углеводородов (1.2) нанесенного
„!Ы „, 1780831 А1
2 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Катализатор для конверсии углеводородов. Сущность изобретения; катализатор (KT) содержит, мас.7ь: оксид никеля или кобальта 1,2 — 10,2; оксид алюминия 0,8 — 20,0; оксид металла (а подгруппы 0,021 — 2,0; оксид металла IV в подгруппы 0,003 — 0,43; керамический носитель на основе оксида алюминия остальное при массовом соотношении оксид никеля или кобальта (оксид алюминия, оксид металла (la подгруппы) оксид металла И в подгруппы (0.5 — 3,12):1:(0,006—
0,100):(0,00008 — 0,045). Характеристика: увеличенная активность КТ. 5 табл. типа, использующие в качестве стабилизирующего промотора оксидалюминия, хрома или магния;
Главным недостатком этих катализаторов является, что примененное маСсовое соотношение основных компонентов нанесенной части, а именно отношение оксида восстанавливающегося активного металла к оксиду невосстанавлйвающегося металла, выбранного в качестве стабилизирующего промотора. было в пределах довольно высоких значений порядка (3 — 10):1, что явля ось причййой недостаточной активноСтй, термостабильности и селективности (стойкости к зауглероживанию).
Известен катализатор для конверсии углеводор одов, сод е ржащи и нанесенную активную часть, включающую оксид никел и
1780831 промоторы в виде оксидов алюминия vl кальция и глиноземный носитель, модифицированный оксидами бария, кальция и титана.
Состав нанесенной части соответствует соотношению нанесенных компонентов; 5
Ni0/À!203/Ña0=3,0/1,0/0,05 (3).
Однако известный катализатор благодаря недостаточно низкому соотношению . основных активных компонентов NiO/AlzOa не соответствует современным требовани- 10 ям Ro активности и селективности>
Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для конверсии углеводородов (4), содер- 15 .жащий нанесенную активную часть, включающую оксиды никеля или кобальта, стабилизирующий промотор в виде оксида алюминия, и ромотор реакций газификации углерода в виде оксида щелочно-земельно- 20 го металла lla подгруппы элементов периодической системы, выбранный из группы оксидов магния, кальция, стронция и бария, и керамический носитель на основе оксида алюминия при следующем содер>кании ука- 25 занных компонентов, мэс.%:
Оксид алюминия 6,99 — 39,76
Оксид металла I!a подгруппы элементов периодической 30 системы 0,17 — 70,39
Оксид никеля или кобальта Остальное и керамический носитель на основе оксида алюминия, При этом указанные компо- 35 ненты нанесенной части соответствуют
: следующему массовому соотношению:
Ni0 или CoO/А!20з = 1,5-8,0, а Ni0 или
CoO/Ме О= =1,5-100,0.
Недостатками известного катализатора 40 являются недостаточные активность, термостабильность и стойкость к зауглероживанию.
Целью изобретения является увеличение активности, термостабильности и стой- 45 кости к зауглероживанию.
Настоящая цель достигается тем, что
" " катализатор для конверсии углеводородов содержит активную часть, включающую оксиды никеля или кобальта, стабилизирую- 50 щий промотор в виде оксида алюминия, промьтор реакций газификации углерода в виде оксида щелочно-земельного металла
lla подгруппы элементов периодической си: стемы, выбранный из группы оксидов магния, 55 кальция, стронция и бария, оксид металла IVe подгруппы элементов периодической системы. выбранный из группы оксидов титана, циркония, гафния при следующем содержа. нии указанных компонентов, мас.%:
Оксид никеля или кобальта 38,27 — 75,80
Оксид металла Ila подгруппы элементов периодической системы 0,27-6,17
Выбранный из группы оксид магния 0,51 — 2,5
Оксид кальция 0;34 — 6,17
Оксид стронция 1,85 — 5,2
Оксид бария 0,27 — 5,2
Диоксид металла Ив подгруппы элементов периодической системы 0,03 — 2,44 выбранный из группы
Диоксид титана 0,03 — 2,44
Диоксид циркония 0,03 — 2,44
Диоксид гафния 0,03 — 2,44
Оксид алюминия Остальное и керамический носитель на основе оксида алюминия при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас,% (на прокаленную массу):
Оксид никеля или кобальта 1,2 — 10,2
Оксид алюминия 0,8 — 20,0
Указанный оксид металла
lIa подгруппы элементов периодической системы 0,021 — 2,0
Вышеуказанный дибксид металла Ив подгруппы элементов периодической системы 0,003 — 0,43
Керамический носитель на основе оксида алюминия Остальное
При этом указанные компоненты нанесенной части соответствуют следующему массовому соотношению:, Ni0 или
CoO/AlzOg/Ме О/Ме 02=(0,5 — 3,12):(1,0):(О ,006 — 0,100): (0,0008 — 0,045).
Существенное отличие предложенного катализатора от известного заключается в том, что нанесенная активная часть дополнительно содержит диоксид металла Ив подгруппы элементов периодической системы, выбранный из группы оксидов титана, циркония, гафния при следующем содержании указанных компонентов, мас,%:
Оксид алюминия 24,20 — 61,73
Оксид металла lla подгруппы элементов периодической системы 0,27 — 6,17 выбранный из группы
Оксид магния 0,51-2,50 или
Оксид кальция 0,34 — 6,17 или
Оксид стронция 1,85 — 5,20 или
Оксид бария 0,27-5,20
1780831
0,03 — 2,44
0,021 — 2,0
Диоксид металла IVa подгруппы элементов периодической системы 0,03 — 2,44 выбранный из группы
Диоксид титана или
Диоксид циркония 0,03 — 2,44 или
Диоксид гафния 0,03-2,44
Оксид никеля или кобальта Остальное при общем содержании компонентов в катализаторе, мас.% на прокаленную массу:
Оксид никеля или кобальта 1,2 — 10,2
Оксид алюминия 0,8-20,0
Оксид металла I la подгруппы элементов периодической системы
Диоксид металла IVe подгруппы элементов периодической системы 0,003-0,43
Носитель на основе оксида алюминия Остальное
При этом компоненты нанесенной части соответствуют следующему массовому соотношению; NIO или CoO/А!гОз/Me О/Ме Ог= (0,5 — 3,12):1,0:(0,006 — 0,10):(0,0008 — 0,045). Ука-. занные отличия позволяют увеличить по сравнению с известнь м катализатором (4) (примеры I и !!!) активность в 2,5 — 7,5 раза, селективность в 1,6 — 2.6 раза и термостабильность в 1,2-2,3 раза.
Пример 1. Катализатор, используемый в основном для автотермической шахт/ ной конверсии газообразных и светлых жидких углеводородов под давлением до 2,5
МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, магния и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный на основе технического глинозема.
Носитель получают из тонкого помола технического глинозема марки Г-00 (остаток на сите 40 мкм не более 1 мас.%, содержание а-А!гОз=40 — 50 мас.%) путем его смешения с древесной мукой марки "400", взятой в количестве 10-12 мас.% от массы глинозема, и с 20% раствором азотной кислоты. Расход раствора составляет около
56 дм /100 кг глинозема. Массу перемеши з вают в течение 40 минут в смесителе с Z-образными лопастями, после чего формуют ее на экструзионном прессе высокого давления (10,0 МПа) в виде кольцевидных гранул
19х19х8 мм, сушат в режиме разогрева в элеваторном сушиле при 40-130 С в течение 18-28 часов. 8ысушенный носитель с показателем потерь при прокаливании при
800 С(ППП) не более13,0мас.% прокаливается в шахтной прокалочной печи при температуре 1400 С с выдержкой в течение
5 10 — 14 ч. Показатель водопоглощения получаемого носителя порядка 24 — 26 мас,%.
Носитель имеет следующий состав, мас.%:
Оксид кальция 0,120
Оксид магния 0,025
10 Оксид бария Следы
Диоксид циркония Следы
Диоксид титана 0,025
Диоксид кремния 0,140
Триоксид железа 0,080
15 Триоксид хрома следы
Монооксид марганца следы
Сумма оксидов калия и натрия 0,400
a — Оксид апюминйя Остальное
20 Носитель многократно пропитывают в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды:
830,2 кг нитрата никеля NI(NOgg 6НгО, 1045,2 кг нитрата алюминия А!(ЙОз)зх х9НгО, 25 27,1 кг нитрата магния Мц(МОз)г. 4НгО, . 2,30 кг нитрата цирконила 2гО(МОз)г 2НгО.
Эта рецептура соответствует"соотношению оксидов нанесенной части, равному NIO/у А!гОз/М90/2гОг = 1,50/1,00/0,030/0,007 и
30 следующему ее составу, мас.%:
Монооксид никеля 59,09 у-Оксид алюминия 39,42
Оксид магния . 1,22
35 Диоксид циркония . 0,27
После каждой пропитки носитель прокаливают при температуре 500 С с выдержкой не менее 2 часов, Готовый катализатор имеет следующий
40 состав, мас.%:
Монооксид никеля 7,75 -Оксид алюминия . 5,.17
Оксид магния : 0,16
Диоксид циркония - 0,036
45 Носитель указанного состава Остальное
Катализатор имеет открытую пористость
54-56 об.%, общую удельную поверхность
7-8 м /г, поверхность металлического никег
50 ля 1,5 — 1,8 м /г. Термостойкость катализатог ра порядка 26 циклов теплосмен 1200-20 без разрушения гранул.
Пример 2. Катализатор, используемый в основном для автотермического шах55 тного и вторичного реформинга нафты под давлением 4,0 МПа, состоит из оксидов ко-. бальта, алюминия, кальция, и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, прйготовленный на основе техни1780831 ческого глинозема, легированного добавка- дородов под да д 2,0 МП, остоит в под давлением до 2," iViÏà, состоит ми оксидов кальция и титана. н .. из оксидов никеля, алюминия, кальция и несенных на пористый керамиНоситель получают rio способу, указан- циркония нанес номув примере1, стем отличием,чтодопол- ческий носитель, приготовленный на основе нительно в формовочной массе содержатся 5 спеченного гидрооксида алюминия, легиродобавки карбоната кальция и диоксида ти- saííorî б тана, взятые соответственно из расчета со- (0,305%) и титана(1,55%) Может также придержания в готовом носителе 0,52 СаО и меняться для кре, Н ри температуре порядка получают из свежепереосажденного гидро1300 С показатель водопоглощения носите- 10 оксида алюминия, мо иф ля составляет 26 — 28 мас.%. алюминия, модифицированного добавками тонкодисперсных оксидов кальция
Носитель имеет состав, мас.%: титана, взятых в
Са0/Т Ог=1/5. Влажную смесь оксидов, соОксид кальция 0,520
О, держащую выгорающую органическую до Оксид магния 0,030 ксид бария Следы 15 бавку, таблетируют в виде колец Рашига, Диоксид титана 0,120 сушат и прокаливают в туннельной печи при
Диоксид циркония Следы о
Диоксид кремния 0,008 температуре порядка 1350 С (выдержка не
Т риоксид железа 0,100 менее 3 ч). Прокаленный носитель имеет размеры гранул 19х19х9 мм и показатель
Триоксид хрома Следы 20 влагопоглощения около 21 мас.%, р ц С еды Носитель имеет состав, мас. :
Сумма оксидов калия Оксид кальция 0,305 а-Оксид алюминия Остальное Оксид бария С к ид циркония Следы ель многократно пропйтывают в рас- 25 Диоксид ци к С творе нитратов при следующем соотноше- . Диоксид титана 1,530 нии солей на 1000 i 1 4 883,8 кг нитрата кобальта Со(КОз)г 6НгО, Триоксид же 0,070 °, риоксид железа 0,070 х9НгО, 0 5,2 i 17,9 кг нитрата кальция Са(ИОз)г 4Нг0, Сумма оксидов калия ,3 кг нитрата цирконила ZrO(NOg)zx и натрия 0,20 а-Оксид алюминия и Это соответствует соотношению оксидов на- "ó -Окс Остальное у - ксид алюминия Остальное несенной части СоО/ y— - А40з/Ca0/ZrOz = 35 Носитель — 6/ 0 /, ду щ у о- расплаве солей при следующем его составе . ставу нанесенной части катализатора, 145,5 кг нитрата никеля Ni(NOgg 6НгО, мас,,: .. . 550.5 кг нитрата а юминия А!(КОз)з 9НгО, онооксид кобальта 60,67 31,5 кг нит ата каль ия у -О„.„...и... 37,92 40 °, р " " " "" С (Мо.) 4н О 3,44 кг нитрата цирконила 2гО(ИОз)г Оксид кальцйя 1,15 Диоксид циркония 0,26 2НгО. т соотношению нанесенных После каждой пропиткй носитель прокалива- Это соответствует ется при температуре 570 С (выдерх<ка 2 ч). оксидов, равному NiO/y Alz03/CaO/ЕгОг Готовый катализатор имеет состав, мас,%: 45 =0,50/1,00/0,100/0,020, и составу нанесенной 1 -Оксид алюминия части катализатора, мэс, : Монооксид никеля 30,87 Оксид кальция 0 14 0,14, y -Оксид алюминия 61,73 Диоксид циркония 0,032 Оксид кальция 6,17 Носитель приведенного 50 Диоксид-циркония 1,23 Катализато имеет отк ыт состава - Остальное После каждои пропитки катализатор прока- . атализатор имеет открь|тую пористость ливается при температуре 570 С (2 ). . /, щу удельную поверхность Полученный катализатор имеет состав, (часа) 6 — 7 м /r, поверхность металлического ко- мас.о/. г бальта 1,2 — 1,5 м /г. Термостойкость катали- 55 Монооксид никеля 10 0 затора порядка 60 теплосмен 1200-20 С без у -Оксид алюминия 20,00 р ру ранул. разрушения гран л. Пример 3. Катализатор, используе- Диоксид циркония 0,40 мый для циклического реформинга углево- Носитель выш итель вышеуказанного 1780831 10 состава Остальное Готовый катализатор имеет открытую пористость 55-58 об.%, общую удельную поверхность 8-9 м /г. поверхность металлического г никеля 1,1-1,4 м /г, термостойкость -55 теп г лосмен 1200 — 20 С беэ разрушения гранул. Пример 4, Катализатор, используе мый для эндотермической воздушной конверсии природного газа или сжиженного пропан-бутана с целью получения контролируемых атмосфер. применяемых для термообработки деталей машин. состоит из оксидов кобальта, алюминия, магния и циркония, нанесенных на крупнопористый корундовый носитель, приготовленный на основе технического глинозема; Носитель получают по способу, указанному в примере 1, с тем отличием; что дополнительно в формовочной массе содержится добавка карбоната кальция (взятая из расчета содержания 0,365 СаО) и крупнозернистая выгорающая, например зерна пенополистирола с диаметром 2 мм, взятая в количестве 20,0 /о от объема шихты. Расход раствора азотной кислоты должен быть увеличен при этом до 66 дм /100 кг глинозема. После прокаливания в туннельной печи при температуре порядка 1450 С носитель имеет водопогло щение. равное 32 мас.%. Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция 0,365 Оксид магния 0,040 Оксид бария Следы Диоксид циркония 0,010 Диоксид титана 0,050 Диоксид кремния 0,136 Триоксид железа 0,059 Триоксид хрома Следы Монооксид марганца 0,005 Сумма оксидов калия и натрия 0,360 а-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывают в растворе солей, содержащем на 100 дм воды: 83,16 кг нитрата кобальта Со(МОз)2-GH20, 51,90 кг нитрата алюминия Af(NOa)a 9HzO, 4,04 кг нитрата магния М9(МОз)2-6Н20 0,16 кг нитрата цирконила ZrO(NOa)2. 2Н20, что соответствует следующему соотношению компонентов нанесенной части: . СоО/) - Ч20з/Mg 0/Zr02 = 3,03/1,00/0,090/0 010 и следующему составу нанесенной части катализатора, мас.%: Монооксид кобальта 73,38 ) -Оксид алюминия 24,20 Оксид магния 2,18 Диоксид циркония 0,24 После промежуточных и окончательной прокалок пропитанного носителя при температуре 520 С (2 часа) готовый катализатор 5 имеет состав, мас, : Монооксид кобальта 8,66 у-Оксид алюминия 2,86 Оксид магния 0;26 Диоксид циркония 0,029 10 Носитель вышеуказанного состава Остальное Катализатор имеет открытую пористость 52-54 об.%, общую удельную поверхность 6-8 м /г. поверхность металлического ко15 бальта 1,0 — 1,3 м /r, термостойкость — 48 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул. Пример 5, Катализатор, используемый для парового реформинга нефтяного 20 газа типа сжиженного пропана. состоит из окСидов никеля, ал)омИйаТя, стройцйя-и цир кония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный на основе гидрооксида алюминия модифицированно25 го добавкой алюмината кальциК Увлажненную шихту, состоящую из гидрооксида алюминия и талюма и содержащую выгорающий органический пластификатор, например поливиниловый спирт, таблетиру30 ют в виде колец Рашига, сушат и прокаливают в тунйельной печи при температуре 1450 С (выдержка не менее 6 ч). Готовый носитель в виде кольцевидных гранул с размерами 15,0 х 12.0 х 6,5 мм 35 имеет показатель водопоглощения порядка 26,0 мас.%, Носитель имеет состав, мас. ф: Оксид кальция 15,300 Оксид магния 0,060 40 Оксид бария, Следы Диоксид циркония Следы Диоксид титана 0,047 Диоксид кремния 0,120 Триоксид железа 0,036 Триоксид хрома Следы Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия 0,350 а-Оксид алюминия Остальное 50 Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 100,0 дмз воды; 182,6 кг нитрата никеля М (ЙОз)2. 6НгО, 585,8 кг нитрата алюминия А1(МОз)з. 9Н20, 55 6,55 кг нитрата стронция Sr(NO+ 4H20, 1,28 кг нитрата цирконила ZrO(NOg)2 2Н20.После каждой пропитки носитель прокаливают при температуре 450 С, а после окончательной пропитки при температуре 570ОC 1780831 Монооксид никеля 35,51 ) -Оксид алюминия 59,19 Оксид кальция 5,20 Диоксид циркония 0,10 5 После каждой пропитки носитель прокаливается при температуре 570 С (выдержка 2 ч). Полученный катализатор имеет состав, мас. /. 10 Монооксид никеля 6,32 р-Оксид алюминия 20,53 Оксид кальция 0,92 Диоксид циркония 0,018 Носитель указанного 15 состава Остальное Катализатор имеет открытую пористость 43-45 об. /, общую удельную поверхность 5— 7 м /г.. поверхность металлического никеля 1,1 — 1,4 м /г, термостойкость порядка 50 теп20 ласмен 1200-20 С без разрушения гранул. Пример 7. Катализатор, используемый для первичного эндотермического реформинга газообразных углеводородов под давлением до 4,0 МПа, состоит из оксидов 25 никеля, алюминия, бария и циркония, нанесенных на крупнопористый керамический носитель, приготовленный на основе техни-, ческого глинозема с добавками оксидов кальция (3,007 o СаО и 1,50 MgO). 30 Носитель с показателем водопоглощения 42,0 мас.7, получают по способу, аналогичному указанному в примере 4, с тем отличием, что шихта кроме добавок оксидов Са и Mg содержит крупнопористую выгора35 ющую добавку в количестве до 50 Д от объема формовочной массы, Носитель имеет состав, мас, /,: Оксид кальция 3,000 Оксид магния 1,500 40 Оксид бария Следы Диоксид циркония Следы Диоксид титана 0,075 Диоксид кремния 0,109 Триоксид железа 0,098 Триоксид хрома Следы Оксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия . 0,320 а-Оксид алюминия Остальное 50 до полного разложения нитратов. Отношение оксидов в нанесенной части катализатора равно NiO/y-AlzOa/$гО/ZrOz = =0,589/1,000/0,030/0,007, что соответствует следующему составу нанесенной части катализатора, мас. 7;:. Монооксид никеля 36,22 у-Оксйд алюминия 61,50 Оксид стронция 1,85 Диоксид циркония 0,43 Полученный катализатор имеет состав, мас. /:, Монооксид никеля 6,00 :y-Оксид алюминия 10,19 Оксид стронция 0,306 Диоксид циркония 0,071 Носитель вышеуказанного состава Остальное Катализатор имеет открытую пористость 50-53 об./;, общую удельную поверхность 15-18 м /г, поверхность металлического йи2 келя 2,5 — 3,0 м /г, термостойкость — порядка 50теплосмен 1200-20 С без разрушения гранул. Пример 6. Катализатор, используемый в основном для эвтотермической шахтной конверсии газообразных углеводородов под давлением 4,0 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный из смеси гидроокиси алюми- ния с добавкой оксидов кальция (1,00/ СаО) и титана (0,50 / Т О ), взятых в соотношении СаО/TIOz = 2/1, Носитель готовится по способу, аналогичному примеру 4, и имеет следующий состав,"мас. /: Оксид кальция 1,004 Оксид магния Следы Оксид бария Следы Диоксид циркония Следы Диоксид титана 0,502 .Диоксид кремния 0,100 Триоксид железа 0,030 Триоксид хрома Следы Оксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия 0,219 а-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды: 1746,5 кг нитрата никеля NI(NOa)z 6HzO, 5500,0 кг нитрата алюминия А!(МОз)з-9Н20, 276,3 кг нитрата кальция Са(ИОз)2 4Hz0, 5 2,93 кг нйтрата цирконила УгО(МОз) 2Н20, что соответствует соотношению нанесенных оксидов NiO/ AlzOg/СаО/ZrOz =0,600/1,000/0,0877/0,0017 и составу нанесенной части катализатора, мас. /: Носитель двухкратно пропитывают в : растворе, содержащем на 1000 дм воды; 856,70 кг нитрата никеля М(ИОз)г 6Н О, 519,00 кг нитрата алюминия А!(ИОз)з 9Н20, 5 1,34 кг безводного нитрата бария Ba(NOa)z и 0,201 кг нитрата цирконила 2гО(ИО® 2НгО. Соотношение оксидов, нанесенных на полученный катализатор, составляет NIO/óAlzOg/BaO/ZrOz = 3,12/1,00/0,0112/0,0012, 13 1780831 14 что соответствует следующему составу нанесенной части катализатора,мас,%: Монооксид никеля 75,52 у-Оксид алюминия 24,21 Оксид бария 0,27 5 Диоксид циркония 0,03 Полученный катализатор имеет состав, мас.%: Монооксид никеля 7,58 у-Оксид алюминия 2,43 10 Оксид бария 0,027 Диоксид циркония 0,003 Носитель вышеприведенного состава Остальное Катализатор имеет открытую пори- 15 стость 57 — 59 об.%, общую удельную повер- хность 14 — 17 м /г, поверхность активного металла 2,7-32 м /г, термостойкость по2 рядка 80 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул, 20 Пример 8. Катализатор, используемый в процессе эндотермического парового реформинга природного газа с целью получения водорода, осуществляемого поддавлением до 4,0 МПа, состоит из оксидов 25 кобальта, алюминия, стронция и циркония, нанесенных на пористый носитель на основе глиноземной керамики. Носитель, получаемый по аналогичному способу, описанному в примере 5, имеет 30 водопоглощение 42,0 мас.%. Он имеет следующий химический состав, мас.%: Оксид кальция 0,250 Оксид магния 1,500 35 Оксид бария 5,500 Диоксид циркония 0,010 Диоксид титана 0,050 Диоксид кремния 0,160 Триоксид железа 0,048 40 Триоксид хрома Следы Оксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия 0,392 а-Оксид алюминия Остальное 45 Носитель дважды пропитывается в ðàñтворе солей, содержащем на 1000 дм воды: 685,64 кг нитрата кобальта Со(КОз)2 6Н20, 519,00 кг нитрата алюминия А1(ИОз)з 9Н20, 13,82 кг нитрата стронция Sr(NOj)2 4Н20, 50 0,174 кг нитрата цирконила ЕгО(КОз)2 2Н20. Соотношение оксидов в нанесенной части катализатора равно СоО/у-А!20з/SrO/2г02 = =2,50/1,00/0,0715/0,.0011, что соответствует следующему составу, мас.%: 55 Монооксида кобальта 69,98 у-Оксид алюминия 27,99 Оксид стронция 2,00 Диоксид циркония 0,03 После промежуточной и окончательной прокалки пропитанного носителя при температуре 550 С (выдержка 2 часа) полученный катализатор имеет состав, мас.%: Монооксид кобальта 7.50 у -Оксид алюминия 3.00 Оксид стронция 0,032 Носитель вышеуказанного, состава Остальное Катализатор имеет открытую пористость 48 — 59 об.%, общую удельную поверхность 10-12 м /г, поверхность. металлического ког бальта 1,5 — 2,0 м /r, термостойкость порядка 45 теплосмен 1200-20ОС без разрушения гранул. Пример 9. Катализатор, используемый для эндотермического парового реформинга природного газа, осуществляемого под, давлением до 4,0 МПа и при нйзких соотношениях пар/газ в исходной реакционной смеси порядка 2,4-2,6, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенных на керамический глиноземный носитель, готовят в вйде цилиндрических гранул сложного геометрического профиля (перфорированные цилиндры с соосными отверстиями,"толщина перегородорк 1-2 мм). Носитель изготавливают методом экструзии под высоким давлением (до 30,0 МПа) из массы, состоящей из свежеосажденного гидрооксида алюминия, добавок диоксида циркония, пластификаторов и выгорающей органической связки, При выдавливании массы через фил ьеру ей придают форМу длинного цилиндра с находящимся внутри него многими соосными отверстиями, которые в:сечении могут иметь вид окружностей, секторов и дру- . гих геометрических фигур, Высушенные цилиндрические экструдаты с помощью вращающихся алмазных дисковых ножей разрезают на гранулы с отношением высоты к диаметру порядка Н/Д = 1,5 — 2,0. Носитель прокаливают в туннельной печи при температуре около 1550 С (выдержка не менее 4 ч). Показатель водопоглощения готового носителя 26-28 мас.%. Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция. 0,510 Оксид магния 0,027 Оксид бария Следы Диоксид циркония 0,500 Диоксид титана 0,019 Диоксид кремния 0.105 Триоксид железа 0,030 Триоксид хрома Следы Оксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия 0,202 а-Оксид алюминия Остальное 1780831 Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды: 2222,9 кг нитрата никеля Ni(NOg)2 6Н О, 6000,0 кг нитрата алюминия Ai(NOgg - 9НрО, 5 20,6 кг нитрата кальция Са(ЙОз) 4HzO, 78,8 кг нитрата цирконила ЕгО(ЙОз)т 2Н О. Соотношение оксидов в нанесенной части катализатора равно NiO/y AI20g/СаО Zr02 = =0,700/1,000/0,006/0,042, что соответствует 10 следующему составу, мас. : Монооксид никеля 40,03 у-Оксид алюминия 57,19 Оксид кальция 0,34 Диоксид циркония 2,44 15 Полученный катализатор имеет состав, мас. О : Монооксид никеля 2.500 у-Оксид алюминия 3,570 Оксид кальция 0,021 20 Диоксид циркония 0,150 Носитель приведенного состава Остальное Готовый катализатор имеет открытую пористость 51-53 об. /, общую удельную 25 поверхность 5-7 м /г. поверхность метал2 лического никеля 1,0-1,3 м /н, термостойкость более 100 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул. Пример 10. Катализатор эндотерми- 30 ческого пароуглекислотного реформинга природного газа под давлением до 3,5 МПа состоит из оксидов никеля, алюминия, стронция и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, готовят на ос- 35 нове спеченного гидрооксида алюминия. легированного добавками оксидов кальция (0,28 СаО), магния (1,5 Mg0) и марганца (0,25; MnO). Носитель получают таблетированием шихты, содержащей гидроокись 40 алюминия, легирующие добавки, оксиды, графитную смазку и выгорающий органический пластификатор, например .10 водный раствор поливинилового спйрта или э мул ьсию поли вин ил эцетата П ВА-M. Высу- 45 шенный носитель, имеющий форму колец Рашига или плоских перфорированных цилиндров, прокаливают в туннельной печи при температуре около 1380 С (выдержка 8 часов). Показатель водопоглощения готово- 50 го носителя 18-20 мас. . Носитель имеет состав, мас. : Оксид кальция 0,275 Оксид магния 1,500 Оксид бария Следы 55 Диоксид циркония 0,010 Диоксид титана 0,030 Диоксид кремния 0,120 Триоксид железа 0,160 Монооксид никеля 30,80 у-Оксид алюминия 61,50 Оксид стронция 5,20 Диоксид циркония 1,54 Полученный катализатор имеет состав, мас. : Монооксид никеля 5,10. у -Оксид алюминия 10.20 О к сид стронция. 0,086 Диоксид циркония 0,255 Носитель вышеприведенного состава Остальное Готовый катализатор имеет открытую пористость 50 — 53 об., общую удельную поверхность 8-10 м /г, поверхность металлического 2 никеля 1,1 — 1,3 м /r, термостойкость порядка 55 теплосмен 1200 — 20 С, Пример 11, Катализатор, используемый для получения водорода в процессе зндотермического парового реформинга природного газа под давлением до 2,5 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, магния и титана, нанесенных на крупнопористый глиноземный носитель, полученный экструзионным формованием и спеканием массы на основе технического глинозема. Носитель, полученный по способу, аналогичному описанному в примере 1, имеет водопоглощение 22,0 мас. . Носитель имеет состав, мас. : Оксид кальция 2,000 Оксид магния Следы Оксид бария 0,500 Диоксид циркония 4,500 Диоксид титана 0.050 Диоксид кремния 0,022 Триоксид железа 0,145 Триоксид хрома Следы Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия. а-Оксид алюминия 0,420 Остальное Триоксид хрома Следы Оксид марганца 0.250 Сумма оксидов калия и натрия 0,268 а-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывзют в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды: 1325,2 кг нитрата никеля М(МОз) 6Н20, 5000,0 кг нитрата алюминия А!(ИОз)з 9Н О, 15,8 кг нитрата стронция Sr(NOq)2 4HzO, 39,1 кг нитрата цирконила ZrO(NOzg 2H20. Это соответствует соотношениею оксидов в нанесенной части катализатора, равному Ni/y-AlzOz/SrO/ZrOð= =0,500/1,000/0.0085/0,0250 и следующему составу, мас, : 1780831 50 0,380 Остальное Носитель пропитывают многократно в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды; 1400,0 кг нитрата никеля Ni(NOag Н20, 2645,2 кг нитрата алюминия Al(NO@- 9H20, 5 23,48 кг нитрата магния Мц(КОз)2 6Н20, 0,83 кг безводного нитрата титана Ti(NOa)2. Соотношение нанесенных оксидов в полученном катализаторе равно NlO/уАЬОз/MgO/TiOz=1,000/1,000/0,0103/0,0010, что 10 соответствуетсоставу нанесенной части, мас. : Монооксид никеля 49,72 . y-Оксид алюминия 49,72 Оксид магния 0,51 Диоксид титана 0,03. 15 Полученный катализатор имеет состав, мас. : Монооксид никеля 8,08 у-Оксид алюминия . 8,08 Оксид магния 0,083 20 Диоксид титана 0,0081 Носитель вышеуказанного состава Остальное Готовый катализатор имеет открытую пористость 48 —.52 об., общую удельную 25 поверхность 5-7 м /г, повеохность металг лического никеля 0,8-1,2 м /г, термостойкость порядка 60 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул, Пример 12. Катализатор, используе- 30 мый в процессе первичного реформинга природных газообразных углеводородов под давлением до 4,0 МПа и при низких соотношениях пар/гаэ в исходной реакционной смеси порядка 2,5 — 2,8, состоит из 35 оксидов никеля, алюминия, кальция и гафния, нанесенных на крупнопористый кера-. мический носитель, приготовленйый на основе технического глинозема. Носитель получают по способу, анало- 40 гичному указанному в примере 1, с тем от- . личием, что дополнительно в исходной массе добавки карбонатов 0,525% СаО, 1,550 М90 и 3,000 Zr02 в прокаленном носителе. При температуре прокаливания 45 носителя порядка 1300 С показатель водопоглощения составляет 32-34 мас.o Носитель имеет состав, мас. ; Оксид кальция 0,525 Оксид магния 1,550 Оксид бария . Следы Диоксид циркония 3,000 Диоксид титана 0,036 Диоксид кремния 0.143 Триоксид железа 0,115 55 Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия а-Оксид алюминия Носитель многократно пройитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды: . 968,18 кг нитрата никеля М(ИОз)2 6НгО, 1045,20 кг нитрата алюминия Al(NCbg 9Н20, 16,77 кг нитрата кальция Са(ИОз)2 4Н20 0,21 кг нитрата гафнила HfO(NOa)2 2Н20. Соотношение оксидов, нанесенных на носите-ль."ра вн"о NlO/yА! 20з/Са О / Н 102=.1,75/1,00/0,028/0,0008, что соответствует следующему составу на- несенной части катализатора, мэс.о : Монооксид никеля 63,04 у-Оксид алюминия 36,02 Оксид кальция 1.01 Диоксид гафния 0,03 Состав полученного катализатора, мас.%: Монооксид никеля 10,20, у — Оксид алюминия 5,83 Оксид кальция 0,163 Диоксид гафния 0,005 Носитель вышеприведенного :состава ", Остальное Готовый катализатор обладает открытой пористостью 56 — 58 об., общей удельной поверхностью 9 — 11 м /r, поверхностью металлического никеля 2,0 — 2,3 м /г, термостойкостью около 75 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул; Пример 13. Катализатор, используемый для автотермической шахтной конверсии легкого бензина (нафты) под давлением до 3,5 Мпа, состоит из оксидов никеля, алюминия, бария и титана, нанесенных на керамический глиноземный носитель, содержащий добавки оксидов кальция, магния и титана. Носитель получают no способу, аналогичному указанйому в примере 2, с показателем водопоглощения, равным 27,0 мас,%. Носитель имеет химический состав, мас.%. Оксид кальция: 0,825 Оксид магния 0,250 Оксид бария Следы . Диоксид титана 0,100 Диоксид циркония . Следы Диоксид кремния 0,121 Триоксид железа 0.036 Триоксид хрома Следы Монооксид марганца 0,075 Сумма оксидов калия и натрия 0.396 а-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывают в рас творе солей, содержащем на 1000 дмз воды: 414,93 кг нитрата никеля Й1(МОз)2 6Н20, 1045,24 кг нитрата алюминия А(МОэ)э 9Н20, 1 9 1780831 10 14,38 кг нитрата бария Ва(ИОз)2 H20 и 13,77 кг безводного нитрата титана Tl(NO© Отношейие нанесенных оксидов в полученном катализаторе равно NiO/y— А!20з/В а О/Ti 02=0,75/1,00/0,055/0,045, что соответствует следующему составу нанесенной части, мас. /: Монооксид никеля 40.53 у-Оксид алюминия 54,03 Оксид бария 3,00 Диоксид титана 2,44 Полученный катализатор имеет состав, мас. /о: Монооксид никеля 6,67 у-Оксид алюминия 8,89 Оксид бария 0,493 Диоксид титана . 0,400 Носитель вышеприведенного состава Остальное Готовый катализатор обладает откры- 20 той пористостью 52-54 об. /о, общей удельной поверхностью 6 — 7 м /r, поверхностью никеля 0,9-1 1 м /г, термостойкостью 58 2. теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул, 25 Пример 14. Катализатор, используе: мый для эндотермического парового реформинга легкого бензина (нафты) под давлением до 3,5 Мпа, состоит из оксидов никеля, алюминия, магния и гафния, нане- 30 сенных нэ керамический глиноземный носи тельь . Носитель получают по способу, указанному в примере ili, с показателем водопоглощения, равным 32,0 мас./. Состав носителя 35 указан в примере. И. Носитель многократно пройитывают в растворе солей, содержащем на 100.0дм воды: . 160,20 кг нитрата никеля К!(МОз)2 6Н20, 550,00 Кс нитрата алюминия А!(КОз)з 9Н20, 40 19,42 кг нитрата магния Мд(ИОз)2. 6Н20, 5.14 кг нитрата гафнила IfO(NOz)2 2Н20. Это соответствует соотношению нанесенных оксидов NIO/ А!20з/M90/H f02=0 550/1 000/О 0408/О 039 45 и составу нанесенной части катализатора, мас. /: Монооксид никеля 33,73 у-Оксид алюминия 61,33 Оксид магния 2,50 50 ,Диоксид гафния 2,44 После промежуточных и окончательной прокалки при температуре 500 С (выдержка 2 ч) полученный катализатор имеет состав, мас. : 55 Монооксид никеля 6,00 у-Оксид алюминия 10,90 Оксид магния 0,45 Диоксид гафния .0,43 Носитель вышеприведенного состава Остальное Готовый катализатор имеет открытую пористость поярдкэ 55 об., общую удельную поверхность порядка 17,5 м /r, термостойг кость не менее 40 теплосмен 1200 — 20ОС без разрушения гранул. Пример 15. Катализатор, применяемый в качестве входного защитного слоя в процессе автотермической шахтной конверсии светлых жидких углеводородов под давлением до 4,0 МПа, содержащий оксиды никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенные на пористый керамический носитель на основе глинозема, модифицированного добавками оксидов кальция, титана и хрома. Носитель готовят по способу, аналогичному описанному в примере 1, с тем отличием, что в массу добавляют 5,0 мас. триоксида хрома, 0,15 мас. / оксида кальция и 0,30 мас,/ диоксида титана. Полученный носитель имеет водопоглощение 17,0 мас, . Носитель имеет состав, мас, /: Оксид.кальция . 0,152 . Оксид магния 0,033 Оксид бария Следы Оксид титана 0,300 Диоксид кремния 0,203 Диоксид циркония Следы Триоксид железа 0,134 Триоксид хрома 5,000 Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия . 0,284 г2-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывают в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды: 423,00 кг нитрата никеля Ю(МОз)2 6Н20, 532,29 кг нитрата алюминия А!(КОз)з 9Н20, 10,19 кг нитрата кальция Са(ИОз)2 4Н>О, 1,16 кг нитрата цирконила ЕгО(МОз)2 2Н20, Эта рецептура соответствует следующему соотношению нанесенных оксидов: Й(0/уА!20з/СэО/2г02=1,500/1,000/0,030/0,007, что отвечает составу нанесенной части катализатора, мас. : Монооксид никеля 59,12 у-Оксид алюминия 39,42 Оксид кальция 1,18 Диоксид циркония 0,28 После промежуточных прокалок при температуре 565 С полученный катализатор имеет состав, мас. : Монооксид никеля 1,20 у-Оксид алюминия 0,80 Оксид кальция 0,024 Диоксид циркония 0,0056 Носитель вышеприведенного состава Остальное 1780831 Готовый катализатор имеет открытую пористость 37,0 об.%, удельную поверхность около 0.5 м /г, поверхность металлического г никеля около 0,1 м /г, термостойкость не мег нее 80 теплосмен 1200-20ОС без разрушения 5 гранул. Пример 16. Катализатор, применяемый в процессе эндотермического первичного реформинга нафты под давлением до 10 4,0 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенных на носитель на основе керамического глинозема, модифицированного добавками оксидов кальция, магния, бария и циркония, Носитель приготавливают по способу, указанному в примере 1, с тем отличием, что дополнительно в массу вводятся добавки оксидов кальция, магния, бария и циркония,. э также добавка 10 мас.% древесной муки марки "560".После прокаливания при тем- пературе около 1350 С носитель имеет влагопоглощение 32,0 мас.% и состав, мас,%: Оксид кальция 0,216 Оксид магния 15,000 Оксид бария 0,500 Диоксид циркония 0,300 Диоксид титана 0,028 Диоксид кремния . 0,145 . Триоксид железа 0,.148 Триоксид хрома Следы Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия.::- -=..=-и натрия ... : 0,390 а-Оксид алюминия Остальное 35 Носитель двухкратно пропитывается в растворе солей. содержащем на 1000 дм воды: 912,85 кг нитрата никеля М(йОз)г 6НгО, 1045,20 кг нитрата алюминия А!(КОз)з.9НгО, .11,98 кг нитрата кальция Са(ЙОз)г 4НгО, 40 1.64 кг нитрата цирконила ЕгО(ИОз)г. 2НгО, Эта рецептура соответствует отношениюю на несен н ых оксидов: NiO/ó— AbOz/СаО/ЕгОг=1.650/1,000/0,020/0,005 и следующему составу нанесенной части ка45 тализатора, мас.%: Монооксид никеля 61,68 у-Оксид алюминия 37,38 Оксид кальция 0,75 Диоксид циркония 0,19 После промежуточных и окончательной прокалки катализатора при температуре 570 С он имеет состав, мас.%: Монооксид никеля 6,26 у-Оксид алюминия . 3,79 Оксид кальция 0,076 Диоксид циркония 0,019 Носитель вышеприведенного состава Остальное Готовый катализатор имеет открытую пористость около 66 м /r, удельную поверхг ность металлического никеля около 15 м /г, термостойкость не менее 50 теплосмен 1200 — 20 С беэ разрушения гранул. Составы предлагаемых катализаторов по примерам 1 — 16 представлены в табл. 1 и 2, а физико-химические характеристики - в табл. 3. Для сравнения с катализатором, полученным по прототипу и с зарубежным-аналогом, были проведены испытания в реакции- конверсии ме гана, Каждый образец катализатора в количестве 8 0 л загру-. жался в трубчатый реактор, изготовленный из жароупорной стали. Наружный диаметр реактора равен 130 мм, толщина стенки 16 мм, длина 2500 мм. Трубчатый реактор установлен вертикально в камере газовой пе.чи, две боковые стенки которой состоят из панельных горелок размером 500 х 500 мм, по три горелки на каждой стороне. Горячие дымовые газы из нижней части камеры выбрасываются в атмосферу. Используемый. природный газ Уренгойского месторождения очищается до остаточйого"содержайия.серы в парогазовой смеси не более 0,5 мг/нмз. Испытание проходило в условйях паровой конверсии природного газа при пониженном соотношении пар/газ = (2,9 — 3,1): 1, . давлении 3 МПа, температуре парогазовой смеси на входе в реактор 480-510 С, тем пературе на выходе из слоя катализатора 790 — 800 С, продолжительность испытания 10 суток. Во время испытания определялись: состав конвертированного газа, степень конверсии эквивалентного метана, перепад давления в слое катализатора, Через каждые 48 часов испытания фиксировался перепад давления в реакторе. После завершения испытания катализатор выгружался, определялась степень разрушенйя и содержание отложившегося углерода (мас.%), а также проводилось исследование физикохимических свойств отработанного катализатора. Результаты испытаний представлены в таблицах 4 и 5. Представленные данные показывают, что активность предложенного катализатора в 3,0 раза, термостойкость в 2 раза, селективность в 2,3 раза выше соответствующих показателей для английского катализатора марки Dycat — 873. Формула изобретения 1. Катализатор для конверсии углеводородов, содержащий нанесенную активную часть, включающую оксиды никеля или ко1780831 23 выбранный из группы: Диоксид титана 0,03 — 2,44 Диоксид циркония 0,03 — 2,44 Диоксид гафния . 0,03-2,44 Оксид алюминия Остальное при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.% (на прокаленную массу): Оксиды никеля или кобальта 1,2 — 10,2 Оксид алюминия 0,8 — 20 Указанный оксид металла IIa подгруппы элементов Периодической системы - . 0,021-2,0 Указанный диоксид металла IVa подгруппы элементов Периодической системы . " " 0,003 — 0,43 Керамический носитель на основе оксида алюминия " Оста>льйое 2. Катализатор по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что указанные компоненты активной части соответствует следующему массовому. соотношению: оксид никеля или кобальта: оксид алюминия: оксид металла lla подгруппы: оксид металла IVe подгрупп ы = 0,5 — 3,12:1,0:0,006 — 0,100:0,0008 — 0,045. Таблмва1 Хинииескмр состав носнтелеа лредлокенного катализатора 2 J 3 Ко>ми>мел>и носители 1 содермаиие коилоиеитов (на лрокаленное вемество), нас.г (5 Já (7 J (9 J to J II 0,275 2,000 1,500 0,020 сл. 0,500 0,а1а 4,500 0,030 0,022 0,12а 0,141 0,160 0,145 Сл. Сл. 0,250 Сл. 0,268 0,426 аст . Ост. 0,365 0,040 Сл. 0,010 0,050 О, 136 0,05 ) СлСл. 0,360 Ост. 15,30 1,004 0,060 Сл, Сл. Сл. Сл. Сл. 0,047 0,502 0,t2O 0,10а о,о)6 о,о30 Сл. Сг>. С». Сл. 0,350 0,219 Ост. Ост. 0,250 0,510 1,500 0,027 5 500 Сл, 0 010 0,500 0,058 0,019 0,160 0,105 0,04Е 0,030 Сл. Сл. Сл. Сл. 0,392 . 0,202 Ост. Ост. 3,000 1,500 Сл. 0,305 0,040 Сл. Сл. I 530 0,120 0,070 Сл. Сл. 0,7О5 Ост. С60 HgO Ваа 0,120 0,025 Сл. Сл. 0,025 О, 140 o,аеа Сл. Сл. 0,350 Ост. 0,520 0,030 c>l. Сл. 0,120 гта, ТСОТ SiOg Ре ОВ Сг,а," H»O <К> Р.КР) А! саз с», 0,075 0,109 0,098 О, 010 Сл, 0,320 Ост. Сл. О, 100 Сл. Сл. 0,400 Ост. Хинииескид соетав лредлокенмого катализатоРа Таблнса2 Содеокание коилонемтов (иа лрокалемное вокестао), нас.g, ло лринеран Комломем та квтализатоарерлагаенир катализатор ) 2 г 1)2J)j4 5 I 1 12 ) 13 8 9 10 11 КЬО 7,75 СоО Саа 0,104 ,HgO 0,182 Вта Ваа Сл. гтае 0,039 TiOg 0,022 SiOg 0,122 Fe Oi 0,070 Сттав Сл. )4>0 Сл. „"(касiхо) O,)O4 А)тов ост. 5,10 8,08 10,20 6,67 6,00 6,00 6,32 7,58 2,50 7,50 Сл. 0,478 1,340 Сл. 0,210 Сл. 4,912 Сл. 0,041 0,469 0,045 0,018 0,143 0,098 0,043 0,028 Сл. Сл. Сл. Сл. 0,350 0,189 Ост. Ост. 10,00 7,36 0.597 0,026.8,66 0,322 0,295 О, 252 0,483 Сл. Сл. Сл. 1,305 0.099 0,058 Сл. Сл, 1 а,t69 Ост. 1,674 0,1О0 Сл. 0>419 3,767 0,026 0,)to O, 1 21 Сл. Сл. 0,356 Ост. 0,4Ь0 1, 299 Сл. Сл. 2,510 0,030 0>117 0,096 Сл. Сл. О, 318 Ост. 0,232 1,266 Сл. Сл. 0,263 0,025 0,101 0,135 Сл. 0,211 0>226 Ост. О,ogo 0,209 Сл. Сл. 0,406 0,084 o,ioo 0,029 Сл. 0,063 0,330 Ост. 12,76 0,050 0,255 Сл. 0,074 0,039 О, 100 0,030 Сл. Сл. 0,292 Ост. О, 147 0,029 Сл. Сл. Сл, 0,294 О, 196 О, 1 32 4.895 Сл. 0,279 Ост. 2,700 1,350 1,233 О, 039 2, 206 0,027 0,270 13,478 Сл. 0,449 0,288 0,025 0,130 0,133 Сл. Сл. 0,039 0,105 Сл. о,аеЕ с. Сл. 0,352 Ост. Сл. 0,039 0,046 o,IIg 0,044 Сл. cl>. 0,3!8 Ост. Сл. 0,022 0.413 0,082 0,025 Сл. Сл. 0,180 Ост. Сл. Сл. 0,068 О,ogd 0 086 Сл. Сл. 0,288 Ост. Сл. 0,405 1,034 0,081 0,047 Сл. Сл. 0.139 Ос>. Сл. 0,350 Ост. бальта, стабилизирующий промотор в виде оксида алюминия, промотор реакций газификации углерода в виде оксида щелочноземельного металла lla подгруппы элементов Периодической системы. выбранный из 5 группы оксидов магния, кальция, стронция и бария. и керамический носитель на основе оксида алюминия, отлича ющийся тем, что, с целью увеличения активности термостабильности и стойкости к зауглерожива- 10 нию, активная часть дополнительно содержит диоксид металла IVB подгруппы элементов Периодической системы, выбранный из группы: диоксйдов титана, циркония и гафния при следующем содержании 15 указанных компонентов, мас. : Оксиды никеля или кобальта 38,27 — 75,80 Оксид металла lla подгруппы элементов Периодической системы 0,27 — 6,17 выбранный из груйпы; Оксид магния 0,51 — 2,5 Оксид кальция 0,34 — 6,17 Оксид стронция 1,85 — 5,2 Оксид бария 0,27 — 5,2 Диоксид металла IVe подгрупйы элементов Периодической системы 0,03 — 2,44 м лримеран 1, (1 1г 1 13 14 is 1 i6 0,525 0,825 0,305 0,152 0,216 1,550 0,250 0,039 0,033 15,000 Сл. Сл. Сл. Cn. 0,500 3,000 Сл. Сл, Сл. 0,300 0,036 0,100 1,530 0,300 0,028 О, 1 43 О, 121 О, 1 Ig О, 203 О; 145 а, 1.15 0,036 0,070 0,134 0,148 Сл. Сл. Сл. 5,000 Сл. Сл. 0 075 Сл. Сл. Сл. 0,380 0,396 0,206 0,284 0,390 Ост. Ост. Ост. Ост, Ост, 1780831 Таалме ° 3 Физико-кннмческие саодстаа еред>ь>гаеного и известного катализатора Показатель Ilo ир>е>иран .... ; Пзеестнь>З каталмзато .Г 1 1 «Г (7,1, 1 » . 1 Г «.12. «Г1 (Т, ) ), (1 Саснстаа катализа т орое Поомс. 0.8 51-53 50-53 48-52 56-58 52-54 55 37 66 83-86 82 85 Обнаи удельиал иоаеок" ность нз/г 8-10 5-7 9-11 6-7 17,5 0,5 IS 10-15 0.5-3;0 8-9 6-8 15- 18 5-7 14-17 10-12 7-8 6-7 I, l-l,\ 1, 0-1,3 2,5-3,0 1, 1-1,4 2,7»3,2 1,5-2,0 Поеерк» ность ак тиеного наталка, нт/г 1,0-1,3 1, 1-1,3 0,8- 1.г 2, а-г,3 0,9-1, 1 = . О, 1 -. 0,2 - а > 6 1,5-1,8 1,2 1,5 Термос>од кость чис ло таило смен, 1200 20 С 55 48 50 50 80 45 10О 55 60 75 58 40 80 50 - 28 60 г-. Таблица4 Физико-химические характеристики испытанных катализаторов « Ъ Ъ ь Ч» ъ н Предложенный катализатор Катализатор "Дукат-873" Катализатор по прототипу Свойства кубикт кольца 18x18x18 14,9х16,6х5,4 , кольца 1436х11,5х6,3 > размеры гранул, мм Химсостав, мас.6 NiO 10,50 0,59 1,07 11,11 О, 02 0,03 NgO ZrOg А1809 Fe2O3 $408 Z(X8O + 11,О) Средняя мехпрочность, НПа Удельная гюверхность, мг/г 12 Обжая пористость, o6,Ô 39,5 Насыпная плотность, кг/дмг 1,06 Высота пика зауглероживания, мгС/мг Ег ° 10 2 0,22 Активность, остаточный СНФ при объемной скорости 57 н 6000 ч и соотношении пар/газ 2:1 при температуре, С 500 700 800 37,8 4,2 0,7 41,3 Зоб 35,7 3,4 0,5 и Этот показатель обратно прогюрционален селективности (стойкости и зауглероживавани>0). 54-56 52-5\ 55-58 52 54 50-53 43-45 57-59 48-53 10>72 7,05 0,36 0,06 81, 13 0,10 0,07 0,51 54,5 87,10 0,10 0,26 0,38 16,0 4,5 79,0 0,48 0,80 87,80 0,32 0,28 0,44 60,0 " 10,9 39,4 1,20 0,33 1780831 Таблица 5 Степень Перепад давления в слое катализато" Катализатор Среднее значение остаточного метана, об.Ф разрушения кара, атм тализатора,< В конце работы 0 начале работы испытания, Предложенный 0,93 0,2 2>5 3,2 14>2 По прото" типу 1,40 9,6 12,3 )6,5 0>9 0,6 4,8 5,1 Аналог "Дукат873" 16,0 1, 18. П р и м е ч а н и е. Равновесное остаточное содержание СН и степень конверсии соответственно равны 14,0 об.Ф и 56,3ь. Составитель К. Веселовский Техред М.Моргентал Корректор О.Юрковецкая Редактор Заказ 4233 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Результаты сравнительного испытания катализаторов Степень конверсии метана, Ф 55,8 0,42 48,4 0,50 50,0 0,55 Содержа- ние углерода в катализа" торе после .испытания, мас.Ф Потеря прочности после