Катализатор для окисления аммиака до оксида азота (ii).
Сущность изобретения продукт - KI состава, % оксид иттрия 21-27, оксид бериллия 5-8, пероксид бария 8-11, оксид меди (I) 27-33, оксид меди (It) остальное КТ получают смешением указанных оксидов в этиловом спирте, формуют и поокаливают, поднимая температуру со скоростью 300°С/ч, выдерживают при этой температуре , охлаждают со скоростью 50-70°С/чдо 300°С и затем до комнатной температуры. Характеристика: увеличение селективности и термостойкости. 1 табл
СОЮЗ СОВЕТСКИХ сОциАлистических
РЕСП УБЛИy
ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ и ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕП ЯСТВУ
Ql
О
1)ъ.
I (21) 4904114/04 (22) 22,01.91, (46) 07,09.92. Бюл. ¹ 33 (71) Научно-производственное обьединение
"Уонокристаллреактив" и Харьковский политехнический институт (72) Т.Н.Долгих, О.В.Кутовая, В.В,Кутовой, А.Я.Лобойко, N.Н.Дидаш, С, t.Ãaëêèí и
И.А,Слабу« (56) 1.Авторское свидетельство СССР
N 832812, кл. В 01 J 23/74, 1981, 2.Патент ФРГ М 2131746, кл. В 01 J
23/76, 1971.
З,Авторское свидетельство СССР
¹ 727209, кл. В 01 J 23/76, 1971.
4.Авторское свидетельство СССР
¹ 322930, кл, В 01 J 23/76, 1981.
Изобретение относится к неплатиновым катализаторам окисления аммиака в производстве азотной кислоты.
Известен ряд неплатиновых катализаторов окисления аммиака до азота (II). Наиболее селективные из неплатиновых катализаторов в качестве основного компонента содер>кат С0304. например, известен катализатор, содержащий Соз04 и оксиды
М!, Ге, Sr, Выход оксида азота (II) на нем достигается 96-98% при 750 — 810 С. Однако такой высокий выход оксида азота (II) обеспечивается только при малой производительности катализатора 20 — 25 кг ЙНз/г кат»
«сут, что делает весь процесс в целом непроизводительным (1).
Более высокой производительности до
30 кг/ИНз/г кат сут обладает катализатор, содержащий Соз04 и модифицирующую добавку — оксид РЗЭ или их смесь в количестве
5-15 мэс.%. Выход оксида азота (Ii) 86 — 95% при 800 С, но с увеличением производительности процесса исходного сырья (МНз) „., 5Ц„„1759446 А1 (!)5 В 01 J 23/78, С 01 В 21/26 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ДО ОКСИДА АЗОТА (II) (57) Сущность изобретения; продукт — КТ состава, %: оксид иттрия 21-27; оксид бериллия 5 — 8; пероксид бария 8 — 11; оксид меди (1) 27 — ЗЗ; оксид меди (II) остальное. КТ получают смешением указанных оксидов в этиловом спирте, формуют и поокаливают, поднимая температуру со скоростью
300 С/ч, выдерживают при этой температуре, охлаждают со скоростью 50-70 САдо
300 С и затем до комнатной температуры.
Характеристика: увеличение селективности и термостойкости. 1 табл.
У) да 35 кг степень окисления падает до 80%, т,е. данный катализатор эффективен лишь при малых нагрузках (2), Разработан катализатор окисления аммиака на основе окисла железа (III) с добавками цирконэта бария 0,1-1 мас,% оксида магния, оксида цинка или оксида никеля
3,5-6,5 мас.%. Выход оксида азота примерно 96 — 97%. Катализатор отличается относительной доступностью и дешевизной исходных компонентов.
Недостатками катализатора являются невысокая селективность и повышенный в связи с этим расход аммиачно-воздуш и смеси, а также потери, обусловленные высокой летучестью оксида никеля, B <: c этим данный катализатор не нашел l1pRKTI, ческого применения (3).
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор, содержащий оксид железа (78 — 88%) с добавками оксида хрома
70% и оксида бериллия 5 — 15% (4), Катализа тор работает стабильно только при темп ер
1759446 туре 750 С и времени контактирования г=
=-0,55 10 с, выход оксида азота на этом катализаторе составляет 96-977, . Осно1ным недостатком данного катализатора является резкое понижение его активности при повышении температуры процесса, что приводит к уменьшению выхода N0 (! !) при отклонении от температуры 750 С, т.е, черезвычайно узкий температурный диапазон его стабильной работы. Указанную температуру технологически трудно контролировать и выдерживать. Так, например, отклонение температуры до 800 — 850 С приводит к уменьшению выхода NQ (Il) до 90/, а увеличение температуры до 900 — 950 С приводит к снижению выхода"NO (li) до 85/.
Цель изобретения — повышение селективности и термостойкости катализатора.
Цель достигается тем, что катализатор для окисления аммиака в оксид азота (II), содержит оксид меди (I), оксид меди (Il), оксид иттрия, оксид бериллия и пероксид бария при следующем содержании компонентов, мас. /,:
Оксид иттрия 21-27
Оксид бериллия 5 — 8
Пероксид бария 8 — 11
Оксид меди (I) 27 — 33
Оксид меди (ll) Остальное и представляет собой твердый раствор упомянутых оксидов.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются содержание г качестве оксида металла переменной валентностл оксида меди (!) и оксида меди ((!), в качестве оксида модифицирующ го металла — оксида иттрия и дополнительное содержание пероксида бария при указанном содержании компонентов, а также аазоный состав катализатора, который представляет собой твердый раствор.
Наличие оксида иттрия обеспечивает термостойкость катализатора н результате образования с основным компонентом (оксидом меди) твердого раствора. При снижении массы оксида иттрия в катализаторе ниже 21 мас. / термостойкость катализатора резко уменьшается, а повышение содержания У20з более 27 ь будет сопровождаться переходом твердого раствора в насыщенный твердый раствор и выпадением У Оз в виде отдельной фазы, не обладающей достаточной каталитической активностью, Добавка пероксида бария в предлагаемом соотношении обусловлена тем, что пероксида бария при образовании твердого раствора является дополнительным источником активированного кислорода, обладающего окислительной способностью.
Уменьшение массы ВаО менее 8 /, приводит к падению выхода целевого продукта — оксида азота (!!).
Увеличение содержания ВаО более.
5 11 / нецелесообразно, так как может йринести к уменьшению селективности катализатора.
Оксид бериллия, обладающий высокой характеристической температурои 1553 К.
10 выполняет функции промотора в результате увеличения активных центров. Примененле
ВеО приводит к увеличени!о выхода оксида азота (!!), Уменьшение количества ВеО менее 5%
15 приводит к снижению производительности катализатора, Увеличение количества ВеО более 8% нецелесообразно из-за ограниченной растворимости оксида бериллия и выпадания в
20 виде свободной фазы.
Использование оксидов меди Cu (I) л Си (!!) обусловлено следующими факторами; способностью этих оксидов к образованию твердых растворов;
25 малой шириной запрещенной зоны:
СиО (1,4 эВ), Си20 (1,9 э В); способностью оксида меди при термической диссоциации выделять атомарный кислород 2 Cu0 — Си20-О ;
30 способностью меди к диспропорциониронани о Cu - Cu + Cu
Для повышения селективности катализатора используется смесь оксидов меди
Си0 и Си20, так как Cu (!) является диамаг35 нитным атомом, à Cu (II) находится в парамагнитном состоянии.
Уменьшение содержания смесл СиО и
СкО менее 54/ приводит к нарушению структуры катализатора, имеющего структу40 ру перовкиста, дефектного по кислороду.
Изменение структуры вызывает падение ка-.àJtèTè÷åñêoé активности и уменьшение ныхода оксида азота (!!).
Увеличение содержания смеси Си и
45 Cuz0 более бб 4 также недопустимо из-за возможности выпадения этих компонентов в виде свободной фазы, не обладающей достаточно высокой каталитической активностью.
50 Изобретение иллюстрируется слелующими примерами.
Пример 1. К смеси исходных «оппонентов, в указанном в таблице соотношении (Y203, ВеО, Ва02, Си0, Cu20). добан":ÿí ò 250
55 мл этилового спирта. После тщатель tuãî tteремешивания в течение 60 мин пол." сннун. пасту пропускают через фильеру диам,ро
3-5 мм, затем погружают в алундону о а.. сету л помещают в печь. Подни -1а;.,: ратуру со скоростью 300 C! ч до Ъ " г1,»
1759446
Зависимость технологических параметров работы катализатора от его состава
М и/и !!
УгОз (27
26
li
26
26!
26 !!
26!
26 этой температуре ведут твердофазный синтез в течение 5 ч. Затем продукт охлаждают в печи со скоростью 50-70"С/ до 300 С, после чего алундовую емкость с продуктом извлекают нз печи и охлаждают до комнат- 5 ной температуры. После этого полученный продукт подвергают высокотемпературному отжигу при 900 С в атмосфере кислорода в течение 1 ч. Изготовленный таким образом катализатор представляет собой твердый 10 раствор, содержащий 21% УгОз; 10% РаОг, 8% ВеО; 30,5% СЦО; 30,5% Си.О. Выход оксида азота (II) при линейной скорости 2,2 м/с составляет 92,5%, Приготовленный катализатор в виде гранул размером 2-3 мм 15 загру>кают в кварцевый контактный аппарат и испытывают Hà каталитическую активность, Остальные составы катализатора готовяT аналогичным образом. 20
Результаты испытания представлены в таблице.
Таким образом, как видно из приведенных результатов, катализатор по изобрете25 нию по сравнению с катализатором по прототипу сблацает преимуществами по выходу оксида азота (!!) при повышенных температурах.
Формула изобрете. ия
Катализатор для окисления аммиака до оксида азота (! !), содержащий оксид металла переменной валентности. оксид бериллия и оксид модифицирующего металла, о т л и(а ю шийся тВм, что, с целью увеличения селективности и термостойкости, в качествс оксида металла переменной валентности катализатор содержит оксид меди (!) и окси,", меди (11), в качестве оксида модифицирующего металла — оксид иттрия и дополнительно пероксид бария при следую цем содержании компонентов, мас.%:
Оксид иттрия 21 — 27
Оксид бериллия 5-8:
Пероксид бария 8 — 11
Оксид меди (!) 27-33
Оксид меди (!!) Остальное, при этом катализатор представляет собой твердый раствор упомянутых оксидов.
1759446
Продолжение таблицы /лин, M/C
Состав, мас, М пlп
Степень превращения, og
СиО
Си20
У203
ВеО Ва32
Зап е ельное со е жание компонентов
31,5
31,5
12
26
10
29,5
14
26,5
26,5
26
30
26
17
34
10
Катализ ато -и ототип 4
950
96-97
86,1
80,7
2,2
2,4
Составитель Т. Долгих
Техред M.Mîðãåíòàë Корректор E,Ïàïï
Редактор
Заказ 3134 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101
950 .900
950
2,2
2,4
2,2
2,4
2,2
2,4
2,2
2,4
2,2
2,4
2,2
2,4
2,2
2,4
2,2
2,4
90,5
90,3
91,5
90,7
91,4
91,1
90,0
89,2
91,7
90,3
90,1
88,4
91,4
92,1
90,8
89,2
