Способ получения хлорметилхлорсульфата

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам r- д

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . ъ., К ПАТЕНТУ

jM (C)

l0 ,М

О о

C) (21) 5031072/04 (22) 10.02,92 (46) 07.09.93. Бюл. N" 33 — 36 (75) Лебедев M.IO.. Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. (73) Химический факультет М ГУ им. М, В, Ломоносова (56) l3lnderup Е., Hansen Е.T, Synthetic, Comm., 14(9), р. 857--864 (1984).

Патент СШЛ N" 4649209, кл. С 07 С

143/68. 1987.

Hot dwell Г.G„Grosby G.W. J,Am.Chem, Soc„Vol, 78, р..5367 (1956).

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения хлорметилхлорсульфата формулы С!СН20502С!. который используется при получении поверхностно-активных веществ и в синтезе

/3-лактамных антибиотиков (1,2), Известно несколько методов получения хлорметилхлорсульфата (1.2). В одном из них осуществляют реакцию хлорсульфоновой кислоты при температуре 70 — 80 С с

CICHzCHBr(1). Выход целевого продукта составляет в этом случае 30%. Существенным недостатком этого способа является невысокий выход хлорметилхлорсульфата, а так>ке образование в качестве побочного продукта эквимолярного количества бромистого водорода.

В другом способе хлорметилхлорсульфат получают смешивая хлористый метилен с серным ангидридом в соотношении 2;1 и менее. Реакцию проводят при температуре от 0 до 50"С, к полученной реакционной смеси добавляют стабилизирующий агент и из стабилизированной реакционной смеси,.„Я 0 „„2000296 С (54) СГ1ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУЕТИЛХЛОРСУЛЬФАТА (57) Использование; в химии замещенных сульфатов, в частности в способе получения хлорме|илхлорсу I>its. ущность изобретения: продукт — хлорметилхлорсульфат. Реагент 1: хлористый метилен. Реагент 2: триоксид серы. Условия реакции: нагревание при 140-200 С и малярном соотношении реагентов 1 и 2 (6,6 — 12,2):1, в присутствии катализатора — конц, серной кислоты или воды, взятой в ко i- естве 1-5 об.% по отношению к триоксиду серы. 1 табл. выделяют перегонкой по крайней мере один хлорсульфат из образовавшейся смеси хлормет ил хло рсул ьфата и бис-(хл орсул ьфата) (2), Однако при воспроизведении условий, приведенных в патенте (2). выход смеси хлорметилхлорсульфата и бис-(хлорсульфата) составил 3%, что представляется закономерным, если учесть, что взаимодействие

1,2-дихлорэтана (более активного в реакциях с электрофилами) с триоксидом серы в отсутствии катализатора приводит к

CICH2CH2OSOzCI с выходом, не превышающим 15% (3).

Таким образом, разработка высокоэффективного способа получения хлорметилхлорсульфата, позволяющего синтезировать целевой продукт с высоким выходом, и при минимальном образовании побочных продуктов является актуальной задачей.

Разработан способ, заключающийся в осуществлении реакции триоксида серы и хлористого метилена. Предложенный способ отличается тем, что триоксид серы и

2000296

Температура, С

Выход

Время, ч

Молярное соотноше- 1 ние Cl4zClz/ Оз/l4zSO4 (или Н2О) ыт

CHz(SOz

С1 С Н230з С!

50,1

170

25

9,9:1:0 01

200

3,2

41,0

2 11,1:1:0,02

7,2

140

45,2

231

9,4. 1:0,01

8,3

41,3

140

4 9 4 .1 .0,05

30,0

140

0,8

12,2:1:0.14

24,1

180

6 9.9:1:0,08

3.9

21,5

100

7 1 2,2: 1:0,3 1

100

22,1

312

1 0,7:1:0,01

24,5

140

19,6

7,0

10 7:1:0,01

200

13,5

11,1. 1,0,07

6,6:1:0,1

18

8,9

100

13,4

3,0

61

1,9

10,7;1:0,01

12 хлористый метилен взяты в молярном соотношении 6,6-12,2:1, реакция осуществляется при температуре 140-200 С и в присутствии в качестве катализатора 1 — 5 2юл,% концентрированной серной кислоты п.t0tç зкв51вэлентного количества воды.

Ис1ц льзование в процессе малых коли; сгв ка>ализагора (менее 1 мол.% по отноi.,!R .И1о к взятому 50з) сильно замедляет пр tt ..!I..ttt е реакции. Напротив, большие

;; о,1 1 ;-о1 и; (l 5--31 мол.%) — приводят к ,.брав.1лаt " 1ю значительных количеств (С :С 1;.1Г11 >Оз и ((ISOzOz)zCHz в va tåñòâå поп;.о>1уктов. Следует отметить, что

ЧЕ! "i t>11P!RRtt I10!1 ГBPIIOI1 КИСЛОТЫ .;. 1 г -. !L.t:Itî fthm>6!RâLITt. зквива- чп >оды.;" как при взаимо;ЕД11"-.й С ОДНИМ l1.Ç .YOMtlot " !1 t" ь1еГ11, а 1151ен11о TpllOK ,:.,и;. -,;. зу1 -C;.- < ер11ая t t:слота, явЯ V,,t t, Л.1.; —.1Опt>t.t ПРОЦЕССЭ. и .2;ц:-.,:е;., 1 PclKI(L4Lt и ри низких

:"".:; (;1;-,,:,;.:< !меиее 140 С) является неце.15 (5:;, Г: «,;1! »! 1, . - К Э < ДЭ>КЕ 1IРИ ВЫГОКОМ

-,-.:р:.. !i!11!! катализатора и времени релк;" б<: .- 100 t Q}>iход целевого продукга .-;; » т аетг,! Лиш. иезиачи1ель11о ч-,бог г --11 ив I »11остри рует (я !! pi! I 1л рам,, ри:eдc11ными в таблице.

OttI,! "t2 м1«тодикэ получения >.Лорметил-,+лтэ. Дл ° удаления органических (Н. С! 11г1едвари ельно обрабагь г >tttt 1/100 !4ar.ч. 5Оз, промывали г1зНСО..„водой и перегоняли над PzOg. К

С lzCiz добавляют рассчитанное количество свежепере(нэнного 5ОЗ, запаивают в стеклянную ампулу или помещают в автоклав и нагревают при перемешивании или без него в течении времени, указанного в таблице.

После чего реакционную смесь охла>кда1от, промывают 1/10 мас.ч. воды нась1щенным водным раствором йаНСОз, водой, сушат над MgSO4, хлористый метилен отгоняют в вакууме на роторном испарителе, продукт перегоняют в вакууме при 45-50 С/10 мм, рт.ст, Получают хлорметилхлорсульфат с выходами, указанными в таблице. Отогнанный хлористый метилен может быть использован в дальнейших реакциях.

ИК-спектр (см ): 750, 790, 960, 1045, 1197, 1420.

Спектр МПР (д, м.д.): 5.97 с.

Константы и данные ИК-, ПМР-спектров полученного соединения сог>гвегствуют литературнымм (1).

Описанный cll0co6 по !Bott tt(.T ftt>Bt=tcL1Tb выход целевого продукта до 50% Lt с асти до минимума образовэн11» побочных продук20 тов, Таким образом, описанный способ в предлагае1иой совокупности существенных признаков не известен из уровня техники, явным образом не следует из него и может лг быть без каких-либо измене11ий использован в промышленности, Формула изобретения

Способ получения хлор51е111лхлорсуль30 фата формулы CICHzOSOzCI, 11злимодеЙствием хлористого метилена и триоксида

СЕРЫ, О т R И Ч а Ю Щ И и С Л твг. I, ч1О Г1РОЦЕГС проводят при молярíîM с.îtttошении исходных реагентов, равном 6,6-12,2:1, при

140-200 С в присутствии в качестве катализатора концентрированной серной кислоты или воды, в количестве 1 — 5 мол.% tto отношению к триоксиду серы.

2000296

Продолжение таблицы

Составитель M.Ëåáåäåa

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор О.Густи

Редактор Т.Пилипенко

Заказ 3063

Тираж Подписное

НПО " Поиск " Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издате ьский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101