Способ получения дисульфомалеинового ангидрида

 

Изобретение относится к способу получения дисульфомалеинового ангидрида, который может быть использован в качестве сырья для синтеза поверхностно-активных веществ, а также применен в промышленности: машиностроительной, электрохимической и электронной. Синтез дисульфомалеинового ангидрида двухступенчатый. На первой ступени малеиновый ангидрид и жидкую трехокись серы в молярном соотношении 1 : 1,1 при охлаждении смешивают и нагревают до 35^oС. Реакция сульфирования является экзотермической и приводит к мгновенному повышению температуры реакционного продукта, которую следует удержать в температурном пределе 35 - 50^oC за счет охлаждения и перемешивания в течение 12 - 15 мин. После завершения экзотермического процесса температура реакционной массы понижается и ее нагревают до 60^oС и выдерживают в течение 5,5 ч. Полученный сульфомалеиновый ангидрид подвергают при охлаждении повторному сульфированию трехокисью серы в молярном соотношении 1 : 1,1 с последующим нагревом до 35^oС, приводящим к экзотермической реакции, удерживаемой в температурном пределе 35 - 45^oC за счет охлаждения и перемешивания в течение 6 - 10 мин и завершающаяся охлаждением и последующим нагреванием до 65 - 75^oС и выдерживанием реакционной массы в течение 4 - 5 ч. В процессе синтеза получается высококачественный продукт с высоким стабильным выходом. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения дисульфомалеинового ангидрида, который может быть использован в качестве сырья для синтеза поверхностно-активных веществ, а также применен в промышленности: машиностроительной, электрохимической и электронной.

Синтез сульфомалеинового ангидрида осуществлен еще в тридцатые годы голландским ученым Бакером (H.J.Backer, J.M.van Zander, Rec. trav. chim. 49, 73 (1930); 50, 645 (1931)).

По Бакеру сульфомалеиновый ангидрид с выходом 85% образуется в результате взаимодействия малеинового ангидрида с серным ангидридом при 50^oC и при молярном соотношении упомянутых продуктов 1,0:1,1.

Недостатком указанного способа является высокое содержание побочных продуктов реакции и неорганических примесей, в результате окислительной деструкции сульфируемого соединения, и как следствие низкое качество сульфомалеинового ангидрида и низкой его выход.

Известен способ получения сульфомалеинового ангидрида (Труды VII Международного Конгресса по ПАВ, т.1, М.: 1977, с. 565. Гаева Г.М., Панаева и др. Синтез и свойства поверхностно-активных веществ, производных сульфоянтарных кислот, устойчивых в кислых средах): Экспериментально установленные условия процесса позволили получить выход продукта 96,8%. Способ заключается в следующем: малеиновый ангидрид взаимодействует с серным ангидридом в молярном соотношении 1,0:1,1, в течение 5,5 ч при 60^oC.

Оптимальные условия проведения сульфирования малеинового ангидрида позволяют предотвратить побочные процессы (окислительную деструкцию) и получить высокое качество и высокий выход сульфомалеинового ангидрида.

Наиболее близким по назначению является способ получения дисульфомалеинового ангидрида (авт. св. N 425473 кл. C 07 C 143/00, опубл. в 1993), заключающийся в том, что малеиновый ангидрид подвергают взаимодействию с трехокисью серы, взятых в соотношении 1,0:2,0 - 1,0:2,5 при 40 - 60^oC. Выход целевого продукта составляет 81 - 83%.

Указанные условия сульфирования обуславливают течение побочных процессов, что ухудшает качество целевого продукта и снижает его выход. Кроме того, в реакционной смеси присутствуют малеиновый и серный ангидрид, не вступившие в реакцию, которые также отрицательно влияют на достигаемый результат.

Анализ патентной и научно-технической документации показал, что авт. свид. N 425473 является единственной публикацией о дисульфомалеиновом ангидриде и способе его получения .

Проведенные экспериментальные исследования показали, что несмотря на то, что процесс получения дисульфомалеинового ангидрида осуществляется в одном реакторе, он - двухступенчатый. Первая ступень - получение сульфомалеинового ангидрида, вторая - получение из сульфомалеинового дисульфомалеинового ангидрида.

Схема синтеза дисульфомалеинового ангидрида Приведенные реакции являются неравновесными. Особенностью неравновесные реакций является экзотермия, т.е. мгновенное повышение температуры реакционного продукта, что обуславливает течение побочных процессов.

Поэтому очень важно в данном способе оптимизировать все параметры проведения реакции и в частности время проведения экзотермии.

Причем каждую ступень процесса можно условно подразделять на три стадии: смешение, экзотермия и синтез.

Основными факторами, влияющими на качество и выход СМА являются следующие: на стадии смешения - температура смешения компонентов; на стадии экзотермии - предел температурного скачка, а также его время, т. к. на этой стадии реакция может пойти по пути образования полимерных продуктов или продуктов деструкции; на стадии синтеза: мольное соотношение компонентов: малеиновый ангидрид : SO₃ и сульфомалеиновый ангидрид : SO₃; время реакции; температура.

Перечисленные выше достоинства способа получения сульфомалеинового ангидрида, характеризующиеся высоким выходом и высоким качеством получаемого сульфомалеинового ангидрида (являющегося для заявляемого способа полупродуктом при получении дисульфомалеинового ангидрида), не отличаются стабильностью из-за отсутствия ограничения во времени экзотермической реакции. Выход же сульфомалеинового ангидрида адекватно сказывается на выходе дисульфомалеинового ангидрида, при наличии оптимального режима проведения реакции.

Предлагаемое техническое решение решает задачу получения высококачественного дисульфомалеинового ангидрида со стабильным и высоким выходом.

Поставленная задача осуществляется следующим образом. На первой ступени малеиновый ангидрид и жидкая трехокись серы в молярном соотношении 1,0:1,1 при охлаждении смешивают, затем нагревают до 35^oC. Реакция сульфирования является экзотермической и приводит к мгновенному повышению температуры реакционного продукта, которую следует удержать в температурном пределе 35 - 50^oC за счет охлаждения и перемешивания в течение 12 - 15 мин. После завершения экзотермического процесса температура реакционной массы понижается и ее нагревают до 60^oC и выдерживают в течение 5,5 ч.

Полученный сульфомалеиновый ангидрид подвергают при охлаждении повторному сульфированию сульфомалеиновым ангидридом в молярном соотношении 1,0:1,1 с последующим нагревом до 35^oC, приводящим к экзотермической реакции, удерживаемой в температурном пределе 35 - 45^oC за счет охлаждения и перемешивания в течение 6 - 10 мин и завершающейся охлаждением и последующим нагреванием до 65 - 75^oC и выдерживанием реакционной массы в течение 4 - 5 ч.

Новым в предлагаемом способе является ограниченный временной интервал экзотермической реакции на первой ступени сульфирования (12 - 15 мин) и дополнительно осуществляется вторая ступень сульфирования в заданном оптимальном режиме: мольное соотношение сульфомалеинового ангидрида и трехокиси серы 1,0 - 1,1;
начальная температура на стадии экзотермии 35^oC, конечная - 40 - 45^oC, время экзотермии 6 - 10 мин, время на стадии синтеза дисульфомалеинового ангидрида 4 - 5 ч, температура 65 - 75^oC.

Таким образом, экспериментально установлено, что экзотермия на второй ступени протекает менее интенсивно, чем на первой ступени, в связи с чем режимы проведения реакции отличаются.

Предлагаемый способ отработан в лабораторных и опытных условиях и иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (Сравнительный пример). В лабораторный реактор емкостью 500 мл, снабженный термопарой, двумя дозирующими устройствами и рубашкой (в которую попеременно подают захоложенную и горячую воду) при охлаждении подавали, при работающей мешалке, малеиновый ангидрид 98 г (1 моль) и свежеперегнанную трехокись серы 88 г (1,1 моль).

Время подачи - одна минута. Температура реакционной массы после загрузки компонентов составляет +5^oC.

Затем, подают в рубашку реактора горячую воду и нагревают реакционную смесь до 35^oC. По достижении этой температуры нагрев прекращается, т.к. идет самопроизвольный нагрев смеси за счет развития экзотермической реакции.

Экзотермическую реакцию проводят в следующих условиях:
температурный предел 35^oC - 50^oC, время экзотермии не лимитировалось. Удержать экзотермическую реакцию в заданных условиях возможно только при интенсивном охлаждении и перемешивании.

После окончания экзотермического процесса температура реакционной массы понижается, поэтому в рубашку реактора подают горячую воду и нагревают до температуры 60^oC, при которой реакционную массу выдерживают 5,5 ч.

Анализ реакционной массы проводят методом неводного титрования ТУ 38.057-63-0268-9). Результаты анализа представлены в табл. 1.

Пример 2 и 3 отличаются от примера 1 указанием запредельного времени экзотермической реакции, которое свидетельствует о том, что оно влияет на выход продукта, существенно уменьшая его.

Примеры 4 и 5 подтверждают условия получения дисульфомалеинового ангидрида на первой его ступени и отличаются от примеров 2 и 3 лимитированным временем экзотермической реакции, благодаря которому выход СМА достаточно высок и стабилен.

Пример 5. В лабораторный реактор емкостью 500 мл, снабженный термопарой, двумя дозирующими устройствами и рубашкой (в которую попеременно подают захоложенную и горячую воду) при охлаждении подавали, при работающей мешалке, малеиновый ангидрид 98 г (1 моль) и свежеперегнанную трехокись серы 88 г (1,1 моль). Время подачи - одна минута. Температура реакционной массы после загрузки компонентов составляет +5^oC.

Затем подают в рубашку реактора горячую воду и нагревают реакционную смесь до 35^oC. По достижении этой температуры нагрев прекращается, т.к. идет самопроизвольный нагрев смеси за счет развития экзотермической реакции.

Экзотермическую реакцию проводят в следующих условиях: температурный предел 35^oC - 50^oC, время экзотермии 15 мин. Удержать экзотермическую реакцию в заданных условиях возможно только при интенсивном охлаждении и перемешивании.

После окончания экзотермического процесса температура реакционной массы понижается, поэтому в рубашку подают горячую воду и нагревают до температуры 60^oC, при которой реакционную массу выдерживают 5,5 ч.

Анализ реакционной массы проводят методом неводного титрования (ТУ 38.057-63-0268-9). Результаты анализа представлены в табл. 1.

После проведения первой ступени в реакторе находится 186 г реакционной массы, в которой содержание сульфомалеинового ангидрида (СМА) составляет 96% (или 178,56 г), при охлаждении реакционной смеси до +5^oC в пересчете на СМА подают свежеперегнанную трехокись серы 88 г (1,1 моль)
Время подачи - одна минута. Температура реакционной массы после загрузки компонентов составляет +5^oC. Затем в рубашку реактора подают горячую воду и нагревают реакционную смесь до 35^oC. При достижении температуры 35^oC разогрев реакционной массы идет за счет экзотермической реакции.

Экзотермическую реакцию проводят в следующих условиях:
температурный интервал 35 - 40^oC; Удержать экзотермическую реакцию в заданных условиях возможно только при охлаждении и интенсивном перемешивании.

После окончания экзотермического процесса температура реакционной массы понижается, поэтому в рубашку реактора подают горячую воду и реакционную массу нагревают до 65^oC, при которой она выдерживается 4 ч. Результаты анализа представлены в табл. 2 (пример 5.1.).

Анализ реакционной массы проводили методом неводного потенциометрического титрования.

Примеры 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5 приведены при различных временных и температурных режимах, подтверждающих осуществимость процесса.

Проведенные эксперименты показали, что дальнейшее увеличение значений параметров выше верхнего уровня приводит к снижению выхода дисульфомалеинового ангидрида. Это объясняется тем, что рост температуры способствует интенсификации побочных реакций, а увеличение продолжительности реакций не оказывает заметного влияния на выход целевого продукта. Повышение мольного соотношения малеинового ангидрида, сульфомалеинового ангидрида и трехокиси серы не привело к увеличению выхода дисульфомалеинового ангидрида.

Дисульфомалеиновый ангидрид по сравнению с сульфомалеиновым ангидридом является более емким комплексообразователем, что снижает его рабочую концентрацию и положительно влияет на степень очистки поверхности.

Основные преимущества предлагаемого способа - высокая глубина сульфирования, минимальное содержание побочных продуктов реакции и неорганических примесей и как следствие достаточно высокое качество и стабильный высокий выход целевого продукта. Выход дисульфомалеинового ангидрида составляет 90 - 98%.

Формула изобретения

1. Способ получения дисульфомалеинового ангидрида из малеинового ангидрида и жидкой трехокиси серы, отличающийся тем, что процесс осуществляют в две ступени, на первой ступени малеиновой ангидрид и жидкую трехокись серы в молярном соотношении 1,0 : 1,1 при охлаждении смешивают и нагревают до 35^oC, экзотермию реакции сульфирования удерживают в температурном пределе 35 - 50^oC 12 - 15 мин за счет охлаждения и перемешивания реакционной массы, после завершения экзотермического процесса реакционную массу нагревают до 60^oC и выдерживают 5,5 ч, на второй ступени полученную реакционную массу, содержащую сульфомалеиновый ангидрид, смешивают с жидкой трехокисью серы при охлаждении, нагревают до 35^oC и экзотермию реакции удерживают в температурном пределе 35 - 45^oC 6 - 10 мин за счет перемешивания и охлаждения реакционной массы, после завершения экзотермического процесса реакционную массу нагревают до 65 - 75^oC и выдерживают 4 - 5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура реакционной массы после смешения малеинового ангидрида и жидкой трехокиси серы составляет 5^oC.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура реакционной массы после смешения сульфомалеинового ангидрида и жидкой трехокиси серы составляет 5^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2