Способ получения n-галоидпроизводных 1,2,4-триазола

 

О Il И С А Н И Е 203693

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 06,Х11.1966 (№ 1117190/23-4) с присоединением заявки №

Кл. 12р, 10/05

МПК С 070

УД К 547.792.1.07 (088.8) Приоритет

Опубликовано 09.Х,1967, Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 6.11.1968

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

А, А. Страздинь и В. Я. Гринштейн

Заявптель Институт органического синтеза Академии наук Латвийской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫХ

1,2,4-TP ИАЗОЛА

11, (ч

Изобретение относится к области получения веществ, которые могут найти применение в препаративной органической химии.

Предложено получение N-галоидпроизводных 1,2,4-триазола общей формулы где R, К1 — водород, алкил (Ст — Ст-,), арил, аралкил, галоид, Х вЂ” хлор, бром, фтор, йод.

Способ состоит в том, что 1,2,4-триазол или его производные обрабатывают галоидом или гипогалогенными кислотами, или производными гипогалогенных кислот, например эфирами или солями, при температуре от — 40 до

+50"C в присутствии воды или органического растворителя. Целесообразно проводить реакцию в присутствии веществ, связывающих галогеноводородную кислоту, например едкой щелочи, соды, бикарбоната калия, ацетата натрия, углекислого кальция.

Пример 1. Растворяют 13,8 г 1,2,4-триазола в 10 — 20 ил воды, добавляют 18 — 20 г размельченного бикарбоната калия и 20 — 30г льда, пропускают хлор при перемешивании до появления не исчезающей слегка желтоватой окраски. Образующийся белый осадок фильтруют отсасыванием, промывают минимальным количеством ледяной воды и сушат в тонком слое в эксикаторе над серной кислотой. Выход 12 — 16 г (58 — 77,4%) технического

Х-хлор-1,2,4-триазола. Кристаллизуют из четыреххлористого углерода или петролейного эфира, или очищают сублимацией в вакууме (при температуре водяной бани 40 — 60 С): т. пл. 81 — 82 С.

Вещество термически неустойчиво.

Найдено, %: С 23, 73; Н 2, 36; Х 40, 41; активный галоид 35,00.

СзНгк 1зС1.

Вычислено, %: С 23,21; Н 1,94; N 40,55;

Cl 34,30.

Пример 2. 6,9 г 1,2,4-триазола растворяют в 50 — 100 лт г абсолютного эфира, добавляют

20 — 30 г сухого размельченного поташа и через раствор при — 5 С и интенсивном перемешивании пропускают хлор, немного больше рассчитанного количества. Смесь фильтруют и осадок на фильтре промывают один-два раза сухим эфиром по 10 лл, эфирный раствор концентрируют в вакууме до 20 — 30 нл, разбавляют петролейным эфиром и вымораживают твердой углекислотой. Целевой продукт

30 выпадает в бесцветных кристаллах. Его

203693 фильтруют отсасыванием, маточный раствор концентрируют в вакууме и обрабатывают аналогично. Общий выход iU-хлор-1,2,4-триазола 8,5 — 9,3 г (82 — 90О/р от теоретического).

Пример 3. 2,27 г 3,5-дибром-1,2,4-триазола растворяют в 50 лл ацетона и добавляют

1,5 г ацетата натрия в 10 лл воды. Через раствор при 0 С пропускают хлор до слабокислой реакции. Раствор концентрируют в вакууме водоструйного насоса при комнатной температуре. Выпавший белый осадок фильтруют отсасыванием и промывают холодной водой. Сушат в вакууме над серной кислотой.

Выход Л-хлор-3,5-дибром-1,2,4-триазола 2,3 г (88,5o/p от теоретического); т. пл. около 129 С.

После двукратной сублимации в вакууме (температура масляной бани 110 — 120" С) т. пл.

126,5 — 127,5" С.

Найдено, О/p. .С 8,64; N 16,49; Наl 74,11.

CoH BroCl.

Вычислено, o/o. С 9,19; N 16,08; Наl 74,73.

П p z»i e p 4. 11,5 е xeлкоразмельченного

З-метил-1,2,4-триазола помещают в 0,25 л трехгорлую круглодонную колбу и при наружном охлаждении до температуры в пределах от — 5 до 10 С и интенсивном перемешивании быстро добавляют 16 лл третбутилгипохлорита. Смесь растворяется и сразу загустевает. Через несколько минут добавляют 50 мл петролейного эфира и продолжают перемешивание еще

5 мин. Белый осадок фильтруют отсасыванием, промывают петролейным эфиром два раза по 10 мл и сушат в эксикаторе над серной кислотой и парафином. Выход 14,2 г (87,2o/О от теоретического) jU õëîð-3-метил1,2,4-триазола; т. пл. 76 — 78 С.

Маточный раствор концентрируют в вакууме водоструйного насоса при комнатной температуре и выделяют еще 1,45 г того же вещества. Общий выход 15,65 г (96i/ от теоретического).

3,1 г технического N-хлор-З-метил-1,2,4-триазола перекристаллизовывают из 200 мл петролейного эфира (т. кип. около 60 С). Выход

2,38 г; т. пл. 77 — 78 С. Сублимированный образец (при 5 мм рт. ст., температура масляной бани 50 — 60 С) имеет т. пл. 79 — 80 С.

Найдено, /О. .С 30,46; Н 3,86; N 35,43;

Cl 30,15; активный галоид 30,01.

Сзн4мзс1 °

Вычислено, /p .С 30,63; Н 3,41; N 35,75;

Cl 30,20.

Пример 5. Растворяют 3 г 1,2,4-триазола в 20 мл воды, добавляют 3,2 г КОН и 10 г йодида калия, растворенных в 40 ял воды, к смеси добавляют 40 г льда и при перемешивании пропускают хлор до нейтральной реакции. Выпавший фиолетово-черный осадок фильтруют с отсасыванием, промывают водой три раза по 20 мл, высушивают на воздухе и обрабатывают несколько раз органическими растворителями типа эгилацетат, эфир, ацетон, бензол, пиридин и др. Получают 5 — 6 г светло-желтого вещества (62 — 74О/р от теоре5

4 тического) — N-йод-1,2,4-триазола; т. пл.

185 — 190 С. Для очистки переосаждают из сухого пиридина этилацетатом. Белое вещество с т, пл. 187 С.

Найдено, /о. N 22,08; активный галоид 64,3.

Cz sNaF

Вычислено, o/o. .N 21,52, F 65,18.

П р и и е р 6. 20 г 1,2 4-триазола и 17 г КОН растворяют в 600 мл воды, охлаждают до 0 С и при перемешивании добавляют 500 лLA бромной воды (20 мл брома, 20 — 40 г бромистого калия), охлажденной до 0 С. Выпадает белый, иногда желтоватый осадок, фильтруют отсасыванием, промывают два-три раза ледяной водой по 30 мл, хорошо отжимают и сушат в вакууме над серной кислотой и парафином. Выход 38 г (88,6О/, от теоретического)

iU-бром-1,2,4-триазола с т. пл. 136 — 138 С.

К маточному раствору добавляют немного бикарбоната калия и бромной воды и аналогично выделяют еще 2 — 3,5 г того же вещества.

Общий выход 93 — 97o/О от теоретического.

Для анализа вещество выдерживают 1—

2 час над фосфорным ангидридом. Вещество неустойчиво при хранении.

Найдено, о/p. С 16,44; Н 1,53; N 28,43;

Вг 54,15; активный галоид 52,3.

C H>NзВг.

Вычислено, О/p. С 16,22; Н 1,37; N 28,35;

Вг 54,0.

Пример 7. В 100 мл трехгорлой круглодонной колбе растворяют 2,49 г 3,5-дибензил1,2,4-триазола и 0,7 г КОН в 35 мл воды и

10 — 15 мл ацетона при нагревании. Охлаждают раствор до 0 С и при интенсивном перемешивании и охлаждении пропускают хлор до нейтральной реакции. Выпадает белый осадок или масло, которое быстро кристаллизуется. Через 5 — 10 мин осадок фильтруют отсасыванием, промывают ледяной водой, отжимают и сушат в вакууме над серной кислотой.

Выход 2,73 г (96,5О/р от теоретического)

N-хлор-3,5-дибензил-1,2,4-триазола; т. пл.58—

60 С, Вещество можно перекристаллизовывать из бензола или петролейного эфира; т. пл. перекристаллизованного продукта 60 — 60,5 С.

Найдено, о/p. .С 67,56; Н 5,23; активный галоид 12,45.

С16Н 14ХЗС1.

Вычислено, о/p. С 67,65; Н 4,94; Cl 12,50.

Пример 8. 2,75 г 3,5-дигептадецил-1,2,4триазола (т. пл. 104,5 — 105 С), растворяют в

120 мл бензола, охлаждают до 5 С и при перемешивании добавляют 0,8 мл трет-бутилгипохлорита, растворенного в 10 — 20 лл бензола. Перемешивание продолжают еще 10 мин, прозрачный, бесцветный раствор выпаривают досуха при комнатной температуре в вакууме водяного насоса. Белый остаток растворяют в

50 — 100 мл пстролсйного эфира при умеренном нагревании, фильтруют„если это необходимо, и выпаривают в таких же условиях досуха. Выход Х-хлор-3,5-дигептадецил-1,2,4203693

Предмет изобретения гриазола количественный. Для очистки продукт кристаллизуют из петролейного эфира и сушат над серной кислотой и парафином; т. пл. 62 — 64 С.

Найдено, %: N 7,30; активный галоид 5,91.

СзвНтоКзС1.

Вычислено, %: N 7,23; Cl 6,11.

Предлагаемым способом получают также:

4! х

° X

1 3 Н Сl 108 5 †1

СНг CHq Br 138 — 142 (с разложением).

Составитель H. Филиппова

Редактор Л. Герасимова Техред А. А, Камышникова Корректоры; Е. Ф. Полионова и Т. Д. Чунаева

Заказ 4537;3 Тираж 535 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, "

R> Х

11 Вг Cl

Н Г Вг

Br Br Вг

Br Вг F

Вг Cl Cl

С2Н: — Н Cl

СНз СНз Cl

r. пл., С

90 — 92

130 (с разложением)

135 (с разложением)

225 — 6 (c разложением)

103 — 4

64 — 65

94 — 95

1. Способ получения N-галоидпроизводных

1,2,4-триазола общей формулы

5 где R, Кт — водород, алкил (C> — C»), арил, аралкил, галоид, Х вЂ” хлор, бром, фтор, йод, отличающийся тем, что 1,2,4-триазол или его производное обрабатывают галоидом или гипогалогенной кислотой или производными гипогалогенной кислоты, например эфиром, солью, при температуре от — 40 до +50 С в

20 присутствии воды или органического растворителя.

2. Способ по п. 1, от 1ичающийся тем, что процесс ведут в присутствии веществ, связывающих галогеноводородную кислоту, например едкой щелочи, соды, бикарбоната калия, ацетата натрия, углекислого кальция.