Способ получения триглицидилизоцианурата

200511

Предмет изобретения

Составитель В, Андреева

Техред Л. К. Малова Коррекгоры: Е. Ф. Полионова и Г. И. Плешакова

Редактор Б. Б. Федотов

Заказ 2906>15 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и огкрытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 зоцианурата с содержанием эпоксидного кислорода 15,3%.

Пример 9. Пример 1 повторяют, однако в ступени а добавляют с самого начала общее количество маточного раствора предыдущей исходной смеси. Исходную смесь нагревают при перемешивании в общем в течение 3 час.

В ступени б охлаждают, в отличие от примера

1, не до 10, а до 0 С. Выход чистого кристаллического триглицидилизоцианурата составляет в этом случае 282 г.

Способ получения триглицидилизоцианурата взаимодействием циануровой кислоты с эпихлоргидрином с последующей обработкой реакционной массы щелочными агентами, отделением неорганической соли фильтрованием и отгонкой легколетучих компонентов, отличающийся тем, что, с целью получения кристаллического триглицидилизоцианурата, циануровую кислоту и эпихлоргидрин подвергают взаимодействию в присутствии 50 — 100О/0 маточного раствора, полученного после отделе5 ния кристаллического продукта и промывки его метанолом, при температуре 70 — 200 С, полученную при этом реакционную массу обрабатывают гидроокисью или карбонатом щелочного металла небольшими порциями, так, 10 чтобы значение рН не превышало 13, при температуре 20 — 70 С, и сырой продукт после отделения неорганической соли и летучих компонентов смешивают с метанолом в соотношении

1: 0,5 — 1: 5, охлаждают, отфильтровывают

15 выпавшие кристаллы триглицидилизоцианурата, промывают метанолом, а маточный раствор возвращают в количестве 50 — 100а/о или в голову процесса или часть в голову процесса, а часть — на стадию обработки реакционной

20 массы щелочным агентом суммарно в таком же количестве.

200511 в вакууме. Остаток (360 г) добавляют в такое же весовое количество метанола и гомогенно смешивают.

Полученный таким образом продукт очень похож по составу на маточный раствор, получаемый в опытах.

Пример 2. Пример 1 повторяют, но для отщепления НС! вместо безводной соды применяют 140 г порошкообразного едкого патра.

Едкий натр добавляют в течение 4 час маленькими дозами таким образом, чтобы значение рН, измеряемое с помощью стеклянного электрода, лежало между 9 и 11. При этом температуру поддерживают посредством водяного охлаждения между 20 и 30 С. По окончании добавления едкого натра смесь размешивают в продолжение 1 час. Затем кристаллы отфильтровывают. Соль промывают теплым метанолом. Дальнейшую переработку проводят как в примере 1, б. Получают 245 г кристаллического триглицидилизоцианурата с содержанием 15,1 /о эпоксидного кислорода.

Пример 3. Пример 1 повторяют, однако для отщепления НС1, согласно примеру 1, б, вместо безводной соды применяют 560 г

25>/о-ного раствора едкого натра, Кроме того, в исходную смесь добавляют 800 г метилечхлорида. Раствор прикапывают в течение 4 час, причем значение рН реакционной смеси снова поддерживают между 9 и 11. Температуру поддерживают между 20 и 30 С. По окончании прикапывания смесь перемешивают еще в течение часа. Затем водный слой отделяют.

Органический слой освобождают от всех летучих частей дистилляцией в вакууме. Дальнейшая переработка происходит как в примере 1. Получают 238 г кристаллического триглицидилизоцианурата с содержанием 15,3>/q эпоксидного кислорода.

Пример 4. Пример i, а .повторяют, но вместо маточного раствора из предыдущей исходной смеси добавляют 390 г метанола. Метанол медленно отгоняют так, что температура верха колонки устанавливается 75 С. В противоположность примеру 1, а большая часть циануровой кислоты только после 20-часового нагревания переходит в раствор. После 40-.асового нагревания остаются нерастворенными около 5О/р циануровой кислоты.

Описанный выше опыт повторим, причем применим не 465, а 930 г эпихлоргидрина. И на этот раз потребовалось 20 час, чтобы большая часть циануровой кислоты перешла в раствор. После 40-часового нагревания до 75 C остались нерастворенными около 5О/р циануровой кислоты.

Эти опыты в связи с примером 1 ясно показывают, что добавленный маточный раствор значительно ускоряет реакцию между циануровой кислотой и эпихлоргидрином и что это ускорение не зависит от действия метанола.

Пример 5. В автоклав из стали ст. 2А с мешалкой емкостью 5 л вводят 129 г циануро ой кислоты и 925 г эпихлоргидрина. Затем добавляют 400 г маточного раствора из исход5

20 г5

65 ной смеси (содержание метанола около 60 /о), полученной таким же образом, как в примере 1. Это количество составляет около 50 /о общего маточного раствора описанной исходной смеси. Смесь нагревают в автоклаве 15 лшн до 135 С. Затем в содержимое автоклава, охлажденное до 50 С, добавляют остальной (400 г) маточный раствор. НС1 отщепляют с помощью безводной соды, дальнейшая переработка идет как в примере 1, б. Получают 258 г триглицидилизоцианурата с содержанием эпоксидного кислорода 15,2>/о.

Описанный опыт был многократно повторен без добавки маточного раствора, при различной продолжительности реакции. При этом оказалось, что полная реакция между циануровой кислотой и эпихлоргидрином наступает тол ь к о ч ер ез 90 льин.

Пример 6. Пример 1 повторяют, однако, в варианте 1, б вместо метанола применяют такое же весовое количество гликольмонометилового эфира. Получают 195 г кристаллического триглицидилизоцианурата с содержанием эпоксидного кислорода 15,2>/р. Повторение опыта с применением гликольмоноэтилэфира вместо метилэфира дало 182 г кристаллического триглицилидилизоцианурата. Дальнейшие повторения подобного опыта с применением метиленхлорида, ацетонитрила, бензонитрила, эпихлоргидрина, хлороформа и глицериндпхлоргидрина вместо метанола давали выходы кристаллического продукта между 50 и 80 г. Исследование кристаллов показало, что во всех этих случаях речь идет исключительно о высокоплавящихся формах триглицидилизоцианурата.

Пример 7. Нижеследующий пример показывает получение обеих чистых изомерных модификаций кристаллическог0 триглицидил изоцианурата. 20 г полученного по примеру кристаллического продукта с содержанием эпоксидчого кислорода 15,2>/р растворяют в 80 з горячего метанола, охлаждают до 50 С и после некоторой выдержки при 50 С фильтруют. Остаток фильтрации выкристаллизовывают из метиленхлорида. Получают 5 г продукта с содержанием эпоксидного кислорода 16.! >/„ и точкой плавления 158 С (скорр.). Метаноловый маточный раствор охлаждают чо комнатной температуры и оставляют на некоторое время. Выкристаллизовывается 13 г соединения, в котором после повторной перекристаллизации из метанола содержится 16,1О/, эпоксидного кислорода. Точка плавления 104 С (скорр.) .

Пример 8. В автоклав из стали ст. 2А с мешалкой емкостью " 1 вводят 129 г циануровой кислоты, 325 г эпихлоргидрина и 500 г маточного раствора с содержанием метанола

65 /„. Эту смесь нагревают. перемешивая, 5 лтн до 135 С. После î "..аждения до 50 С добавляют остальное количество (400 г) маточного раствора. Отщеплением НС1 при помон.и безводной соды и гер paooòêàé =огласно примеру 1, 0 получают 238 г трпглпцилидилп200511 рителя целесообразно применять метанол.

Пригодны также ацетон и диэтилкетон. Особенно выгодно применять B избытке безводную соду, лучше всего, по меньшей мере, в двойном стехиометрическом количестве.

Можно отщеплять хлорнстый водород другими щелочными агентами, например гидроокисью калия, карбонатом калия, гидроокисью кальция, силикатом щелочного металла, щелочным фосфатом или щелочным алюминатом.

Из экономических и практических соображений обычно предпочитают гидроокись натрия и карбонат натрия. После отщепления хлористого водорода удаляют основное количество летучих компонентов, особенно избыточного эпихлоргидрина, так как присутствие больших количеств эпихлоргидрина илн других растворителей, как метанол и монометиловый или моноэтиловый эфир гликоля. препятствует позднейшей кристаллизации. Эпихлоргидрин можно удалить перед отщеплением хлористого водорода. После удаления летучих компонентов остается смолообразный желтый продукт, содержащий обычно 10 — 11% эпоксидного кислорода. Многочисленные опыты показали, что только немноп е растворители, а именно метанол, монометиловый и моноэтиловый эфиры гликоля годятся для кристаллизации этого продукта с хорошим выходом. Наиболее пригоден метанол. Некоторые другие растворители также вызывают кристаллизацию, Ho Eblход значительно ухудшается.

Если растворить смолообразпый продукт метанолом, То уже при комнатной температур через короткое время обильно выделя отся кристаллы. Охлаждением выход кристаллического продукта можно повысить на 500/О и более. Кристаллизацию вызывают уже относительно м алые кол ичества р астворителя. ХОрошие результаты получают, например, при добавке растворителя в весовом соотношении

1: 1. Обычно добавляют 0,5 — 5 зес. ч. растворителя на 1 вес. ч. смолы. Больший избыток, например 5 — 10 вес. ч. не приносит никаких преимуществ.

TpHI ëHölIäè loBBlI . эфир изоциануровой кислоты имеется в двух модификациях, из которых одна плавится при 104 С (скорр.), а другая при 150 С (скорр.) . Обе модификации вследствие их различной растворимости можно легко разделить (см. пример 7). Для технического применения, однако, разделения не требуется. Добавление некристаллизующихся частей предыдущей смеси значительно ускоряет.реакцию между циануровой кислотой и эпихлоргидрином. Сравнительные опыты показали, что метанол, монометиловый и моноэтиловый эфиры гликоля каждый сам по себе не дают того же эффекта (см. пример 4). Если реакцию ме кду цианурозой .;..Олотой . эпихлоргидрином проводят при температурах до точки кипения эпихлоргидрина, то выгодно применять эпи: лоргидрин в количестве по меньшей мере 4 мо.и на каждый моль циануровой кислоты. Если же реакцию проводят при

25 зо

60 более высокой температуре, приблизительно до 200"С, под давлением, причем значительно сокращается также время реакции, то получают очень хорошие выходы с 3 — 4 моль эпихлоргидрина на каждый моль циануровой кислоты. В общем необязательно применять эпихлоргидрин B количестве более 10 моль на каждый моль циануровой кислоты. Избыточный эпихлоргидрин может быть легко возвращен в реакцию. Омыления или полимеризации эпихлоргидрина при правильном проведении работы практически не происходит.

П р и и е р 1. а) В трехгорлую двухлитровую колбу с термометром, мешалкой и насадкой вводят 129 г (10 моль) цианурозой кислоты и 465 г (около 5 мо.гь) эппхлоргидрина. Затем добавляют 260 г маточного раствора пз предыдущей исходной смеси, составленной как в данном примере. Маточный раствор состоит приблизительно из 60 0 метанола и 40 /О некристаллизовавшихся частей. Смесь нагревают при перемешизании в течение 2,5 час и добавля от еще 520 г того же маточного раствора. При этом через колонну беспрерывно отгоняют метанол, следя за тем, чтобы температура верха колонны не превышала 75 С. Через

30 мин циануровая кислота полностью переходит в раствор. После этого нагревают еще

30 мин. б) К продукту реакции, который содержит еще остаточный метанол и избыточный эпихлоргидрин, при перемешивании в течение

3 час при 65 — 75 С добавляют 350 г безводной соды. Затем отфильтровывают соль и промывают теплым метанолом. Фильтрат и промывную жидкость соединяют и отгоняют под вакуумом летучие продукты. При этом температура верха колонны не должна превышать

100 С. Остаток смешивают с метанолом в весовом отношении 1: 1 и охлаждают до 10"С.

После некоторой выдержки выпавшие кристаллы отфильтровывают и, дважды промыв метанолом, получают 264 г триглицидилизоцианурата с содержанием эпоксидного кислорода 15,2%. Продукт представляет собой смесь из низко- и высокоплавящихся форм триглицидилизоцианурата. Описанный выше опыт был повторен дважды, причем при сохранении в общем тех же условий было изменено количество взятого эпихлоргидрина. В одном случае взяли 370 г (4 моль), в другом

925 г (10 моль) эпихлоргидрина. Выходы кристаллического триглицидилизоцианупата бь..:и практически одинаковы.

П р и м е ч а н и е. Если опыт проводят впервые, применяемый в этом и B следующих примерах маточный раствор МОхкнО пол гчить следующим образом.

В круглодонной двухлитровой колбе с ООратным холодильником нагревают 3 продолжение 10 час при размешивании 1850 г эппхлоргидрина (20 моль) и 129 г циануровой кислоты (1 мо.гь). Затем избыточный эпихлоргидрин и находящиеся в смеси более высококипящие летучие части удаляют дистилляцней

О П И С А Н И Е 2005Ц

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетоких

Социалистических

Ееолублик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Ел. 12о, 17/01

Заявлено 10.VI1.1965 (№ 1017132/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 29.V11.1967, Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 23.Х.1967

МПК С 07с . 3K 547,491.8.07 (088.8) Комитет ло делам изобретений и открытий ори Соеете Мииистрое

СССР

Авторы изобретения

Иностранец

Манфред Будновский (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма «Хенкель и Си ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИГЛИЦИДИЛИЗОЩИАНУРАТА

Известен способ получения полиглицидилцианурата, согласно которому циануровую кислоту и эпихлоргидрин подвергают взаимодействию при 88 — 100 С в диоксане. как растворителе, после чего реакционную массу обрабатывают гидроокисью натрия при 30 — 90 С, отфильтровывают выделившуюся неорганическую соль, отгоняют легколетучие компоненты.

Предложенный способ отличается тем, что циануровую кислоту и эпихлоргидрин подвергают взаимодействию при 70 — 200 С в присутствии 50 — 100% маточного раствора, полученного после отделения кристаллического продукта и промывки его метанолом. Полученную при этом массу обрабатывают гидроокисью или карбонатом щелочного металла небольшими порциями, так, чтобы рН не превышало 13 (предпочтительно 9 — 11), при 20 — 70 С. Отделив неорганическую соль и летучие компоненты, сырой продукт смешивают с метанолом в соотношении 1: 0,5 — 1: 5, охлаждают, отфильтровывают выпавшие кристаллы триглицидилизоцианурата, промывают метанолом, а маточный раствор возвращают в количестве 50 — 100е/> или в голову процесса или часть — в голову процесса, а часть — на стадию обработки реакционной массы щелочным агентом суммарно в таком же количестве.

Установлено, что прп многократном возвращении маточного раствора никакого обогащения некристаллизирующимися продуктами не происходит; напротив, эти продукты в значи5 тельной степени переходят из маточного раствора в кристаллический триглицидилизоцианурат. Это имеет место, если хлористый водород отщепляют следующим образом. При отщеплении хлористого водорода щелочью, например

1О раствором едкого натра, для хороших выходов необходимо поддерживать температуру реакции ниже 50 С. Наилучший выход. между 20 и

30 С. Щелочь может быть применена в твердой форме или в растворе.

15 Значение рН реакционной смеси во второй ступени не должно превышать 13 (предпочтительно рН 9 — 11). Для этого щелочь добавляют постепенно, непрерывно контролируя значение рН смеси.

2о Щелочь следует применять в небольшом избытке, приблизительно 5 — 15% сверх рассчитанного количества. Прп большем избытке возникает омыление, ухудшающее выход.

Отщепл ение хлористого водорода можно

2s провести также при помощи карбонатов щелочных металлов, в частности соды, в твердой ферме или в виде раствора. В данном случае необходимы более высокие температуры, 50—

100 С. Лучшие результаты получаются при

30 60 — 70 С. И в этом случае в качестве раство