Способ извлечения вольфрама из сырья
Применение: извлечение вольфрама из растворов, полученных при вскрытии вольфрамовых концентратов и промпродуктов. Изобретение относится к металлургии редких металлов, к способам извлечения вольфрама из врльфрамсодержащего сырья: руд, промпродуктов обогащения, стандартных концентратов. Задача, решаемая изобретением, состоит в уменьшении потерь вольфрама со 2 Сущность: исходные растворы вольфрамата натрия, полученные вскрытием вольфрамсодержащего сырья, очищают от примесей , подкисляют до рН 2-4 и направляют на сорбцию вольфрама. Насыщенный ионит отмывают, десорбируют вольфрам 8,0-12,5%-ными растворами аммиака с получением элюатов, содержащих не менее 170 г/л W03, из которых упариванием выделяют кристаллы пара вольфраматэ аммония , а полученный ионит промывают водой , после чего не менее 85% заряжают в солевую форму и возвращают на сорбцию из исходных растворов. До 15% ионита периодический выводят на дополнительную десорбцию вольфрама до остаточного содержания не более 20 кг WOa/т и используют (после промывки и зарядки) для глубокого доизвлечения вольфрама из сбросных растворов основной сорбции. Полученный на стадии сорбции из сбросных растворов ионит возвращают на основную сорбцию. Использование изобретения обеспечивает не менее чем 10-кратное уменьшение потерь вольфрама со сбросными растворами сорбционной технологии без ухудшения других показателей ее работы . 1 табл. сбросными растворами сорбционной технологии . Указанная задача решается тем, что в способе извлечения вольфрама из сырья, включающем его вскрытие с получением исходного раствора N32W04, сорбцию вольфрама при рН 2-4с получением насыщенного ионита и сбросного раствора, десорбцию СО с оо СА О Os ел со
союз соВетских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 22 В 34/36
ГОСУДАРСТВЕН)-ЮЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 5038658/02 (22) 20.04.92 (46) 23,08.93. Бюл. М 31 (71) Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов и Узбекский комбинат тугоплавких и жаропрочных металлов (72) С,Г,Вольдман, В.К,Румянцев, Э.А,Пирматов, В,В,Кулакова и В,Т.Клеандров (73) Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов и Узбекский комбинат тугоплавких и жаропрочных металлов (56) Цветные металлы, 1989, М 6, с.92 — 93.
Основные направления развития и совершенствования технологии переработки вольфрамовых продуктов. В.К.Румянцев.
Исследование тугоплавких металлов. Научные труды ВНИИТС. — М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1991, с.3 — 9. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА
ИЗ СЫРЬЯ (57) Применение; извлечение вольфрама из растворов, полученных при вскрытии вольфрамовых концентратов и промпродуктов.
Изобретение относится к металлургии редких металлов, к способам извлечения вольфрама из вольфрамсодержащего сырья; руд, промпродуктов обогащения, стандартных концентратов.
Задача, решаемая изобретением, состоит в уменьшении потерь вольфрама со
° 5U«1836465 АЗ
Сущность: исходные растворы вольфрамата натрия, полученные вскрытием вольфрамсодержащего сырья, очищают от примесей, подкисляют до рН 2 — 4 и направляют на сорбцию вольфрама. Насыщенный ионит отмывают, десорбируют вольфрам
8,0-12,5%-ными растворами аммиака с получением элюатов, содержащих не менее 170 г/л М/Оз, из которых упариванием выделяют кристаллы пара вольфрамата аммония, а полученный ионит промывают водой, после чего не менее 85% заряжают в солевую форму и возвращают на сорбцию из исходных растворов, До 15% ионита периодический выводят на дополнительную десорбцию вольфрама до остаточного содержания не более 20 кг Ч/Оз/т и используют (после промывки и зарядки) для глубокого доиэвлечения вольфрама из сбросных растворов основной сорбции.
Полученный на стадии сорбции из сбросных растворов ионит возвращают на основную сорбцию. Использование изобретения обеспечивает не менее чем 10-кратное уменьшение потерь вольфрама со сбросны- О© ми растворами сорбционной 1ехнологии 6д без ухудшения других показателей ее ра- 0 боты, 1 табл. Ф сбросными растворами сорбционной технологии.
Указанная задача решается тем, что в способе извлечения вольфрама из сырья, включающем его вскрыл ие с получением исходного раствора NazWO4, сорбцию вольфрама при рН 2 — 4с получением насыщенного ионита и сбросного раствора, десорбцию
1836465 вольфрама из насыщенного ионита раствором аммиака с выделением из элюата паравольфрамата аммония, промывку ионита водой с возвратом ее на приготовление десорбирующего раствора и зарядку раствором кислоты, предлагается направлять до
15 t, ионита после промывки на дополнительную десорбцию вольфрама до остаточного содержания не более 20 кг ЯОз/т и использовать полученный ионит для сорбции вольфрама из сбросных растворов с возвратом насыщенного на этой стадии
10 ионита на сорбцию вольфрама из исходных растворов.
Обработка сброснь х растворов ионитом, содержащим не более 20 кг ЛОз/т, позволяет снизить создержание в них вольфрама до =5 г \ИОз!м, т.е. не менее чем в
10 раз.
На дополнительную десорбцию (а затем и сорбцию) следует выводить не весь поток, а только до l5% ионита, так как в первом случае значительно увеличивается расход десорбирующего раствора, объем получаемых элюатов и снижается концентрация вольфрама в последних, что усложняет их переработку в ПВА, Возврат ионита, насыщенного из бедных сбросных растворов, на основную сорбцию позволяет полностью использовать 30 его обменную емкость, устранить самостоятельные операции промывки ионита и аммиачной десорбции вольфрама из ионита с низкой емкостью, повысить селективность процесса (при сорбции из исхс дных концен- 35 рированных растворов из ионита BblTpcHstются примеси), а, следовательно, снизить расход реагентов и упростить процесс, Способ осуществляется следующим образом, 40
Растворы вольфрамата натрия, полученные при вскрытии исходного сырья и очищенные от кремнекислоты (при необходимости фосфора, мышьяка и молибдена), непрерывно (по мере поступления) подкис- 45 ляются концентрированной кислотой до рН
2-4 в автоматическом режиме, ПодкисленныЙ раствОр после Отстбя и/или контрОль ной фильтрации подается под нижний дренаж противоточной колонны основной сорбции, заполненной ионитом в солевой форме, например ВП-14К или ВП-1п. Раствор после сорбции собирается в промежуточный сборник, Откуда подается в колонну дополнительной сорбции — для глубокого 55 доизвлечения вольфрама, Прошедший повторную сорбцию раствор, содержащиЙ не более 0,005 г/л И/Оз, направляется на утилизацию минеральных солей, а ионит из нижней части колонны, содержащий до
200 — 300 кг%/Оз/т, по аэролифту перегружается в верхнюю часть колонны основной сорбции для донасыщения вольфрамом.
Полностью насыщенный ионит, содержащий 1350 — 1750 кг И/Оз/т, иэ нижней части колонны основной сорбции передается в колонны отмывки, где в противоточном режиме его отмывают сначала подкисленной, а затем обычной водой (конденсатом), Промводы объединяются с исходными растворами, поступающими на основную сорбцию. Отмытый сорбент передается в колонну КНСПР— для проведения десорбции вольфрама. Десорбцию ведут 8,0—
12,57;-ными растворами аммиака при. удельном расходе злюента 2,0 — 2,5 И на
1 мз насыщенного ионита, Товарный элюат, содержащий 170 — 220 г/л М/Оз, после контрольной фильтрации (для отделения разрушенной смолы и первичных загрязненнЫх кристаллов ПВА) поступает на упаривание и кристаллизацию ПВА, а относительно бедный элюат возвращается на десорбцию, Сорбент из колонны десорбции самотеком порциями (в соответствии с заданным режимом пульсации) поступает в верхнюю часть промывочной колонны, куда противотоком подается умягченная вода. Расход промводы составляет 1,0 — 1,5 м на 1 м смолы.
Аммиачная промвода возвращается на операцию приготовления десорбирующего раствора, Основная часть ионита (не менее 85 общего потока) после отделения транспортного раствора на троммеле передается в колонну зарядки, куда прямотоком подается подкисленный раствор. Заряженный ионит с остаточной емкостью 30 и более кг и Оз/т возвращается в верхнюю часть колонны основной сорбции, Другая часть ионита после промывки (до
"57 общего потока) аэролифтом периодически (1 — 2 раза в сутки) откачивается для более глубокой десорбции вольфрама.
Дополнительную десорбцию можно проводить в колонне обьемом равным объекту единовременно перегружаемой смолы, Глубокая десорбция вольфрама может осуществляться раствором аммиака, соды, щелочи или их смесью с солями, преимущественно при температуре 40 — 70 С. Полученные на этой стадии слабые вольфрамовые элюаты направляются в оборот — аммиачные элюаты — на приготовление десорбирующего раствора, а щелочные (содовые) — на автоклавное выщелачивание исходного сырья, что позволяет полезно использовать содержащийся в них избыток реагентов.
Ионит после дополнительной десорбции, содержащий не более 20 кг 1ИОз/т. в той же колонне отмывают водой (промводу
183б465
20 используют для приготовления злюента для дополнительной десорбции) и заряжают раствором кислоты. Отрегенерированный таким образом ионит передается в колонну дополнительной сорбции — для глубокого доизвлечения вольфрама.
Пример ы. Исходные растворы. полученные автоклавно-содовым выщелачиванием вольфрама из различного сырья, после очистки от примесей и подкисление да рН 2 — 4 содержали, г/л: 40—
100 6/03; 5 0,2 Si; < 0,1 (Р+Аз) и < 0,1 Мо.
Для сорбции из них вольфрама использовали пиридно-карбоксильный амфолит ВП14К и среднеосновной анионит ВП-1п, Сорбцию проводили в противоточных ионообменных колоннах. Для десорбции вольфрама из насыщенного ионита использовали 8,0 — 12,5 /,-ные растворы аммиака, приготовленные путем доукрепления аммиачных промвод. Промывку ионита после десорбции проводили 1,0 — 1,5 объемами воды.
Дополнительную. десорбцию вольфрама из ионита ВП-14К осуществляли разбавленными растворами аммиака при температуре 40 — 70 С, а из ВП-1п — смесью аммиака и солей или содовым раствооом (так же при повышенной температуре), Расход десорбирующего раствора не превышал
1 объема на 1 объем ионита, Влияние условий проведения процесса сорбционного извлечения вольфрама на содержание вольфрама в сбросных растворах и другие показателя показаны в таблице, Для получения концентрированных элюатов, пригодных для вь деления ПВА (= 170 г/л), расход десорбирующего раствора не должен превышать 2,5 удельных объемов. При этом остаточная емкость ионитов составляет 30 — 70 кг/т для ВП- l4K и
120-150 кг/т для ВП-1п, что не позволяет полно извлекать вольфрам; сбросные растворы содержат соответственно в среднем
0,05 и 0,45 кг/м .
При проведении процесса в соответствии с предложенным способсм концентрация вольфрама в сбросных растворах определяется количеством ионита, выводимого из основной схемы на дополнительную десорбцию, а затем (после промывки и за25
50 рядки) — на дополнительную сорбцию, и остаточного содержания вольфрама в отрегенерированном ионите, Видно (on. 7-10; 12;
15 — 18), что вывод из основной схемы до 15 /,, ионита и снижение его остаточной емкости до < 20 кг МО3/т позволяет уменьшить потери вольфрама со сбросными растворами до <5 г К03!и .
При остаточном содержании вольфрама в поступающем на дополнительную сорбцию ионите > 20 кг Ч/03/т ее показатели заметно ухудшаются (On. 11 и 19). Вывод из основной схемы более 15;ь ионита (от общего потока перегружаемой в единицу времени смолы) также нежелателен, так как не приводит к улучшению показателей дополнительной сорбции (Оп, 13 и 20), а только усложняет процесс и приводит к получению большего объема слабых элюатов.
Минимальное количество ионита, которое следует выводить на дополнительную десорбцию указывать в отличительной части нецелесообразно, так как оно зависит от марки используемой смолы.
Таким образом, предложенное техническое решение позволяет при минимальных затратах не менее чем в 10 раз снизить потери вольфрама со сбоосными растворами без ухудшения других показателей работы сорбционной технологии, Формула изобретения
Способ извлечения вольфрама из сырья, включающий его вскрытие с получением раствора вольфрамата натрия сорбцию вольфрама при рН 2 — 4 с получением насыщенного ионита и сбросного раствора, десорбцию вольфрама раствором аммиака с выделением из элюата паррвольфрамата аммония. промывку ионита всдой с использованием ее при приготовлении десорбирующего раствора и зарядку ионита раствором кислоты, отличающийся тем, что до i5 ионита после промывки направляют на дополнительную десорбцию вольфрама до остаточного содержания окиси вольфрама не более 20 кг/т сорбента с последующим использованием полученного сорбента для сорбции вольфрама из сбросных растворов с возвратом полученного на этой стадии ионита на сорбцию вольфрама из исходных растворов.
1836465
I о
О. о
1» и
CL с 1С
0 0 с
0 ч с
Z () о а:.. о
v Y (>
О 0
X о ф ч Фс (D 1S
I о
1:
0 Щ
О
Ы
Z z
Ф О
S () (О Z
CL о
0 х
Ф ч
Щ
X т
О (CD
1v о
S ч
О (0
2i
CD ((D Æ. ч
Z g (c! о: с
О с а
Ф О и
X
О
Г
О
I»
О
I
О (: а
О
О
Щ
I
О
v
О
Ф с и
CO С Э LA
О О О
О О О !
С3 CV LA
О О ()
О О О
LA Л см о
О О !
О LA
О
О О (О Л (")
О О ср о о LA 0)
О О О
О О О
S
Z (Э
О
Cl. о
CV LA
CV (О
О О
lA О а
О О
>Я
О
I 1
Б
С, (О а о
0 0 о S
Ф О ч о
О (О
Ф Щ
% z
m о
l а
I
Щ
Щ
1К
О
S (О (Щ
1о о
Я -15 ("7
3 о
O(0g
z a
О О
О О
О
СС! ΠΠ— О) lA
I 1
О О О
СЧ Л С ) О О
CV
О lA с»
О
Л
О
С"Э х
О I
1I 1
1 I
Ф
Щ
О
Ф
:Г
О
О.
Щ
CC(О (IX
:1
М (">
- Z о щ. и
Що
C)
CV Ф
I
1 I I
Я
Щ
О
IФ Щ
mr) S
О. ч ч
О О О (Э CV С >
1 I 1
LA LA lA
С 3 Р4 С ) О
CV
LA
О
М ) о
)(Со О I I
1О
3 (О
Cl.
О
v х о
CD
CL!
Щ
1о
О
Z (D
О
О
X
2
Щ
1(7 о
Ф
О а
Cf Ш
О и
X (, ((х
«(ь 2
О О
О lA
Л Ф Ф
% %
1 1
О О О
ы 1- СЛ
О
lA
Л Ф
)(О О в I(О а
X ч
CL
Ф
3(О
f1 1 I 1
I I 1 I
I о
Щ
О
Е (D с
C с о .
1-Д CQ
1S
О
О (Ф
) I
О I
IО
С0
S
1O
1О
CL с
CD
О.
6 с
О а
S (О
CL
О
Ф ч
К
:Г (О .:Q
О и а
Щ
)Я
К ч
1и
О
Х ч о
О О lA lA М
СЧ (1
С 4 т — С (ч — е—
Л О О О О
Л СЧ Л () О а е .S
Ф
Ф с
S о ч
Ф.
Ф
X
Щ о
v
S х и
° О О с Ф
1- О
О.
О (- Ф
О
О
Щ ч а
Щ
Щ
1»
О
S
1»
О ч
О
Ф
Ф
I, (О
О
О
L о
IS
Z
Ф
О.
О - n LA СО
О О О О (» Ч О
O О О О О О Ф О
О О О О О О и О,f I î o o
Уъ . » CV С > СД
О О О i 1 l О О
СЧ и) i i С(10
1836465 о с
0. о
tCl !
О
Щ
С!
1 с о
C о
«
CD с и
CL в
Х м с! а о
0
X с
Ф
lБ
Е
S м цр Е
О о и
Ф
«Г
Iо о о с
CQ
IS
Z о
S с 1Б
0 0
X о л
Ф
Ф 1S
Iи о
М
Е
Ф Ж
«
0 2
° с
S .а !о
С О.
CD О
S
X о ъ ! и
CQ
« о
QI .0
Ф
CQ
)1
X о © о с
Е . ъ
S м
О
CZg
v о!.
<1) о
ГЪ! СМ
I! LA
>Я о
О О
Ф о
) о щ с д и
Щ х
Щ
IБ
X о
Щ х
Х о
lЩ
О о о
LA Ф м л о р
CV !—!
"О о
Е
l а
Щ
l2 о
)С«
=1 м мъ
- Х о щ» - !о щО р
X о
X
«
О. о
Ф Q
«
«I CL о
Х Со и а щ о
Q u м) а
Ф Щ
X щм
a Z
O СЧ 3(!
ЛО сч CQ
1. ъ
X о
Б о
5!
I 1 !
I о
c(Ф
О х О и х л
Щ
X л !
О о
hC
Ф
Щ
I м
ОO . ъ
Ф х
CL о
I о
X х
2 и т
«С
Ф
CL о
I.о
Ы
С1
Б о
Х
Ф т с о
1S
Z о
S о
C с
1 о р ->.
Ф Щ S с>
Z CQ ГО
Д о ocog u о а с с о
X
Q>
CD с
0
« с
«
Ф
QI
Ф
Б
X с о
О
Б
Q Ю
О. ао
o u
u»S
Ф о
Z о э o л о с
Я о
Ct.
x o с
О О! с о Щ а
Щ
Б
CQ !
К
Z о
Б
Iи
Щ
«» о
Ф ! о
О и о
ОI
)Я
Е
CD
Щ
Щ с
«!:
Ф а
eCAСЧrr CALAΠ— о о о о сч сч ооооооо
OOOOOOO! оооо!!! =! =! - С « > ц>
Ф ооп 3E ! о > о
Iо о,„
CD СО оо 3( оооо !. (О » ооо
LA с4.! I I I оо I
