Способ получения 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил) алюмоциклогептанов

 

Использование в качестве сокатализаторов полимеризации дисков. Сущность изобретения: продукт: 1-хлор(цис/транс3 ,6-дибутил)алюмоциклогептан. БФ CUHi7AICI, выход 51%. 1-хлор(цис/транс 3,6-дипентил)алюмоциклогептан. БФ С1бН21А1С1, выход 48%. 1-Хлор-(цис/транс- 3,6-дигексил)алюмоциклогептан . БФ CleH25AICI. Выход44%. Реагент 1: этил-3-алкилалюмациклопентан, где алкил С4Нд, CsHu, CeHia. Реагент 2: AICI. Реагент 3: R CH2-CH CH2, где R - СзНу, C-iHg, CsHn. Реагент 4: TICU катализатор. Условия реакции: в среде насыщенного углеводорода в инертной атмосфере при 20°С в течение 2 ч с последующим перемешиванием при 0°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении реагентов 1:(1,0-1,1):(1,0-1,1)при2-5мас.% катализатора.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5I)5 С 07 Е 5/06

ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) Й ч0щк

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А1-С1 лопентанов типа

И вЂ” А1 (21) 4876611/04 (22) 23.10.90 (46) 07.07.93. Бюл. М 25 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.М.Ждемилев, Г.А.Толстиков. А.Г,Ибрагимов и А.Б.Морозов (56) Изв. AH СССР Сер. Хим. 1981, N 2. с.

361.

Там же, с. 476. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР(ЦИ/TPAH С-3,6-ДИАЛ КИЛ)АЛ ЮМОЦИ К

ЛОГЕПТАНОВ (57) Использование в качестве сокатализаторов полимеризации дисков. Сущность изобретения: п родукт; 1-хлор(цис/трансИзобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно, к 1-хлор(цис/транс-З,б-диалкил)алюмоциклогептанам общей формулы где R - СЗНт, C4Hg, С5Н11.

Соединения могут найти применение в качестве компонентов катализаторов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, Цель изобретения — разработка синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно, 1-хлор(цис/транс-3,6-диалкил)алюмоциклогептанов высокой региоселективностью.

Поставленная цель достигается взаимодействием 3-алкилзамещенных алюмоцик„, . Ж, 1825795 А1

З,б-дибутил)алюмоциклогептан. БФ

С(4Н1ТА!С1, выход 51$. 1-хлор(цис/транс

З,б-дипентил)алюмоциклогептан. БФ

CIsHz1AiCI, выход 487. 1-Хлор(цис/трансЗ,б-дигексил)алюмоциклогептан. БФ

CIaH2sAICI. Выход44 . Реагент 1: этил-3-алкилалюмациклопентан, где алкил C4Hg, С5Н11, СаН13. Реагент 2: AICI, Реагент 3:

И=СН2-СН=СН2, где R - СЗНТ, С4Н9. CsH11, РЕагЕнт 4: TICI4 каталиаатср. УСлОвия рЕакции: в среде насыщенного углеводорода в инертной атмосфере при 20 С в течение 2 ч с последующим перемешиванием при 0 С в течение 8 — 12 ч при мольном соотношении реагентов 1:(1,0-1,1):(1,0 — 1,1) при 2-5 мас. катализатора. где R = СЗНт, C4Hg, СВН11 с треххлористым алюминием (А!С!3), взятых в мольном соотношении - 1.J я: 1с ь 1:(1-1,1), предпочтительно 1:1,05, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23 — 25 ) в алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан) в течение 2 ч, с последующим добавлением а-олефина (P А), где R=СЗН7, С4Н9, С5Н11, в эквимольном от AICI3 количестве и катализаторе четыреххлористого титана в количестве 2-5 мол $ по отношению к алюмоциKëрllåнтану, предпочтительно 3 мол („при температуре

0 с последующим перемешиванием 8-12 ч при комнатной температуре. В указанных условиях образуются целевые продукты с выходами 43 — 54 .

Реакция протекает по схеме:

1825795

С,Н, -А

Ft-A1 ) ((+A)Cia+

В ходе реакции образуются индивидуальные 1-хлор-(цис/транс-З,б-диалкил)алюмоциклогептаны, содержащие два хиральных центра С и С, благодаря которым полученные алюмоциклогептаны находятся в аиде стереоизомерной пары цис- и транс-конфигурации, 1-хлор-(цис/транс-3,6-диал кил)-ал юмоциклогептаны образуются только лишь с участием А1С!з и катализатора TICI4 в присутствии других соединений алюминия (например, AIEtClz, AIEtzCI, А1Етз, I-Bu2AIH, i-ВизА1, 1-BuzAICI) или другого катализатора (например, CpzTIClz, Срг2гС12, Zr(OBu)4, Лг(асас)4. ZrCI4) целевые продукты не образуются.

Применение катализатора больше 5 мол не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол снижает выход 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)алюмоциклогептанов, что связано со снижением ак увных центров в реакционной массе. Опыты проводили пои комнатной температуре (23-25 С). При более высокой температуре увеличи()ается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, - 0 ) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания

А1Сlз и Р, % по отношению к исходному алюмоциклопентану не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества А1С1з и я,.л, по отношению к алюмоциклопентану уменьшает выход целевых продуктов.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают

10 ммоль атил-4-бутилалюл оциклопентана в 5 мл гексана и 10,5 ммоль АIСlз, перемешивают 2 ч, охлаждают до Оо, добавляют

10,5 ммоль 1-гексена и 0,3 моль TICI4, перемешивают при комнатной температуре (23 — 25О), 10 ч. Получают 1-хлор(цис/транс3,6-дибутил)алюмоциклогептан), выход которого определяли анализом продукта гидролиза (51 ). При гидролизв образуется

5,8 — диметилдодекан трео/зритро-конфигурации, который идентифицировали с помощью ЯМР С. е 2 (т 6 / 9 11 с,à — ", Ц

СпектР 964Р С тдео/еритро-5,6-/1иметип з до/1ек 4 ее (1), 6 (и д ), 14,17 к (С, С ),23,16 т (С, С"), 29.34 т jC C ), 34,45 т (Ca Ca)

36,71 д. 36,92 д ($, C I, 33,1 1 т (Се, С ), 19,72 к, 19,85 к(С . С ), М 198.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

20 Таким образом, по данному способу при использовании доступных реагентов могут быть получены с высокой региоселективностыо новые 1-хлор-(цис-транс/Ç,б-диалкил)алюмоциклогептаны, 25

Формула изобретения

Способ получения 1-хлор-(цис/трансЗ,б-диалкил)алюмоциклогептанов общей формулы где R - СзН7, С4Н9. С5Н11, взаимодействием алюмоциклопентана общей формулы где R имеет указанные значения, с треххлористым алюминием в инертной атмосфере аргона при комнатной температу45 ре в среде алифатического растворителя в течение двух часов с последующим добавлением а-олефина формулы ВСН СН=СН, где

R имеет указанные значения, при 0 С при малярном соотношении реагентов 1:(1,01,1):(1,0 — 1,1) в присутствии катализатора— четыреххлористого титана, взятого в количестве 2-5 мас.$, при перемешивании реакционной массы при комнатной температуре в течение 8 — 12 ч.

1825795

N. n/è

Исходный алюмоциклопентан (АЦ

Соотношение (А1): А1С13

Rл Т1С14, ммоль

Время реакции. час

В ыход 1-хлор(цис/транс-3,6-диалкил)-алюмоциклогептанов, $

10: 10,5. 10,5:0,3

Et-A1 атил-3-бутилал юмоциклопентан

Et А1 этил-3-пентилалюмоциклопентан

А1-С1

1-хлор цис/транс3,6-дипентил)алюмоциклогептан, 48

10:10.5:1 0,5:0.3

9, 12

Et-А1

1-хлор-(цис/транс3,6-диге ксил)ал юмоиклогептан, 44 этил-3-ге ксилал юмоциклопентан

Составитель У,Ждемилев

Редактор Т. Никольская Техред М. Моргентал Корректор M. Самборская

Заказ 2305 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

3

5

7

10:10:10:0,3

10:11,11:0,3

10:10,5:10.5:0,2

10:10,5:10.5:0,5

10:10.5:10.5:0,3

10:10,5:10,5:0,3

10:10.5:10,5:0,3

12

12

12

12

14

A1 — С1

1-хлор-(цис/транс3.6-дибутил)алюмоциклогептан, 51 — " —. 45 — " —, 53 — " —, 42 — " —, 54 — " —. 43 — " —, 52