Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил) алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил) алюмациклопропенов

 

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул (1) и (2), которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе. Сущность способа заключаются во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R--R, где R= н - С₃Н₇, н - С₄Н₉, Рh, с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятыми в молярном соотношении 10: (15-25) : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2-6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену. Реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях. Время реакции 8-12 ч. В качестве растворителя используется диэтиловый эфир и бензол в соотношении 1: 1. Выход целевых продуктов составляет 58-75%. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов общих формул (1) и (2): где R = н-C₃H₇, н-C₄H₉.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (U. M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev. Mendeleev Commun. , 1994, N 4, стр. 135 - 136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (Et₃Al), взятых в мольном соотношение соответственно 1 : 1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме: R = н-C₃H₇, н-C₄H₃, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с алкильными (арильными) заместителями исключительно в 1, 2 и 3-м положении. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил) алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2).

Известен способ (J.J. Eisch, W.C. Kaska. JACS, 1966, т. 88, стр. 2976 - 2983) получения 1,2,3,4,5-замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (Ph--Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh₃) при температуре свыше 100^oC с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200^oC по схеме

По известному способу в ходе реакции образуется пентазамещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропены (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному синтезу 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2).

Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-3,4-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов общей формулы
R--R,
где R = н-C₃H₇, н-C₄H₉, Ph,
с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятыми в молярном соотношении
R--R:EtAlCl₂:Mg = 10:(15-25):(10-14),
предпочтительно 10 : 20 : 12, в присутствии катализатора цирконаценхлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 4 мол. %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8 - 12 ч, выход целевых продуктов 58 - 75%. В качестве растворителя необходимо использовать эфир (Et₂O) и бензол в объемном соотношении ~ 1 : 1, при другом соотношении или в других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-этил-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил) алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных дизамещенных ацетиленов и составляет для октина-4 и децина-5 (1) : (1) ~ 4 : 1, а для толана (1) : (2) ~ 1 : 5. Реакция протекает по схеме

Циклические алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием EtAlCl₂ и катализатора -Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄ Zr(ACAC)₄) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и дизамещенных ацетиленов.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол. % снижает выход 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества EtAlCl₂ или магния по отношению к ацетилену (R--R) уменьшает выход (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании EtAlCl₂ металлического магния и катализатора Cp₂ZrCl₂, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (Ph₃Al) при повышенной температуре (100 - 200^oC).

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл сухого эфира и 5 мл очищенного бензола, 10 ммоль октина-4, 12г-ат металлического магния, 0,4 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 20 ммоль EtAlCl₂, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (22 - 23^oC). Получают индивидуальные 1-этил-2,3,4,5-тетра-(н-пропил) алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2,3-ди(н-пропил) алюмациклопропен (2). Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (67 %). При гидролизе 1-этил-2,3,4,5-тетра-(н-пропил)алюмациклопентадиена (1) и 1-этил-2,3-ди(н-пропил)алюмациклопропена (2) образуются соответственно 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диен (3) и цис-окт-4-ен (4).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диена (3): 14.67к (C¹), 22.13т (C²), 31.22т (C³), 141.12к (C⁴), 127.18д (C⁵), 30.08т (C⁶), 22.85т (C⁷), 14.52к (C⁸).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) цис-окт-4-ена (4): 13.81к (C¹ : C⁸), 22.94т (C², C⁷), 29.25т (C³, C⁶), 129.89д (C⁴, C⁵).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) 1-этил-2,3-ди(н-пропил) алюмациклопропена (2): 8.22к (C¹), 0.60т (C²), 128.40уш (C³), 28.46т (C⁴), 24.68т (C⁵), 14.36к (C⁶).

Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC) в растворителе эфир: бензол ~ 1 : 1 (объемные). В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5 - 25% гексазамещенные бензолы циклотримеризацией исходных ацетиленов.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил-(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов, отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы
R--R,
где R = н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, Ph,
взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием, взятыми в молярном соотношении
R--R:Et AlCl₂:Mg 10:(15-25):(10-14),
в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2 - 6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену с использованием эфира и бензола в объемном соотношении 1 : 1 в качестве растворителя в атмосфере аргона в нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1