Способ получения 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена

 

Использование: в качестве сокатализатора полимеризации диенов. Сущность изобретения: продукт- 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ен, CuHuAICI, выход 94%. Реагент 1: 1,4-дифё:нилбутадиен-1,3. Реагент 2: AlCls. Реагент 3: Мд, Катализатор CpaTiCla. Условия реакции: в среде ТГФ в инертной атмосфере при 25°С в течение 8- 12ч при молярном соотношении реагентов 1:(1-1.2):(1-1.2) в присутствии 2-5 мол. % катализатора. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)э С 07 F 5/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

J,-..: р „.„ ",.

1т:.(Фй . с", .

Et

Et)A1c1+4RA — — щ А+ 2(Ял),ас1 (Zrj

С1-А

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I (21) 4876610/04 (22) 23.10.90 (46) 07.01.93, Бюл, ¹ 1 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.M.ÄæåìèëåB, Г.А.Толстиков, А.Г.Ибрагимов и А.Б.Морозов (56) 1. Известия АН СССР, сер. хим., 1981, с.

361, 2. Известия АН СССР. сер. хим„1981, ¹

2, с. 476. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2,5-ДИФЕНИЛАЛЮМОЦИКЛОПЕНТ-3-ЕНА

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3ену общей формулы I .

6 5

С6Н5

Предлагаемое соединение может найти применение в качестве сокатализатора каталитических систем в процессах полимеризации и олигомериэации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов (11 взаимодействием диэтилалюминийхлорида (Ет2А!С!) с. а-олефинами, взятых в молярном соотношении 1:4, при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств Zr(OBu)4 (2 мол. %) в абсолютном толуоле или гепта„„Я „„1 786033 А1 (57) Использование: в качестве сокатализатора полимеризации диенов. Сущность изобретения: продукт — 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-З-ен, С14Н j4AICI, выход 94%, Реагент 1: 1,4-дифенилбутадиен-1,3, Реагент 2: А!С!з. Реагент 3: Mg, Катализатор

CpzTiCIz. Условия реакции: в среде ТГФ в инертной атмосфере при 25 С в течение 812 ч при молярном соотношении реагентов

1:(1 — 1,2):(1 — 1,2) в присутствии 2 — 5 мол. % катализатора. 1 табл. не, В ходе реакции наряду с диалкилалюминийхлоридами образуются в эквимолярных количествах метиленалканы, Ф

Реакция протекает пО схеме

Недостатки известного способа: низкая селективность реакции (наряду с целевыми продуктами образуются метиленалканы); по известному способу не могут быть получены 1-хлоралюмогетероциклы, а именно 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3ен.

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов (2) взаимодействием диизобутилалюминийхлорида (изо-Bu2AICI) с а-олефинами, взятых в молярном соотношении 1:2, при комнатной температуре эа 6 ч в присутствии каталитических количеств CpzZrClz в абсолютном то1786033 луоле. Выход целевых продуктов примерно

98 о/

Реакция протекает по схеме и Л+1-Ви А1С1 (R l А1С!

fz r)

-C,,Í8

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопентЗ-ен.

Цель изобретения — разработка новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-хлор-2,5-дифени.. лалюмоциклопент-3-ена с высокой региоселективностью.

Цель достигается взаимодействием

1,4-дифенил-1,3-бутадиена (Ph iр" l c металлическим магнием (порошок) и треххлористым алюминием (АIС1з), взятых в молярном соотношении (ph ii Р")

;Мц;А1С!з= 1:(1-1,2);(1 — 1,2), преимущественно 1:1,1:1,1 в присутствии катализатора дициклопентадиенилтитандихлорида (CpzTIClz) в количестве 2-5 мол, / по отношению к 1,4-дифенил-1,3-бутадиену, предпочтительно 3 мол. /, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23 — 25 С) и нормальном. давлении в ТГФ. Время реакции 8 — 12 ч, выход целевого продукта 80—

93 /о.

Реакция протекает по схеме

Ph.

Ph yg ИВ,Д1С1 — >С1-А! 1

Ph Ю -Н С1г

Ph

Можно предположить, что образование

1-хлор-1,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена связано с генерированием в ходе реакции титаноцена CpzTi из исходного CpzTICIz u металлического магния, последующее формирование титаноциклопентена и переметаллирование его с помощью А1С!з приводит к целевому продукту (1), 1-Хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3

-ен образуется только лишь с участием А!С! з и катализатора СргТ!С!2. В присутствии других соединений алюминия (например, ЕсзА1, ЕтгА1С1. ЕгА1С12, изо-BuzAIH, изо-ВвзА1, изоBuzAICI) или другого катализатора (например, Т1 С!4, Zr(0 B u)4, Zr(acac)4, Т1С!з) целевые продукты не образуются.

Проведение укаэанной реакции в присутствии катализатора CpzTICIz больше 5 мол., не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол. о снижает выход 1-хлор-2,5-дифенилйлюмоциклопент-3-ена, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25 С). При более высокой температуре (например, 50 С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0 ) снижается скорость реакции.

5 Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания

А!С!з или Mg по отношению к 1,4-дифенил1,3-бутадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта.

10 Снижение количества EIAICIg или Mg по отношению к I ph ji ) уменьшает выход coePh динения I.

Существенные отличия предлагаемого способа:

15 Базируется на использовании доступных и пожаробезопасных реагентов (магниевый порошок и негорючий А1С!з), в то время как в известном способе используется пирофорный изо-BuzAICI (на воздухе самовозго20 рвется, при соприкосновении с водой вары ва ется), Реакция протекает в абсолютном толуоле, в предлагаемом используется ТГФ, в других растворителях реакция не идет.

25 Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при тем30 пературе около 0 С помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль 1,4-дифенил-1,3-бутадиена, 11 ммоль порошкообразного магния, 11 ммоль

AICI з и 0,3 ммоль CpzTIClz, перемешивают

10 ч при комнатной температуре (23 — 25ОС), 35 Получают индивидуальный 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (88,). При гидролизе 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена образуется

40 1,4-дифенилбут-2-ен (ll), а при дейтеролизе — соответственно 1,4-дифенил-1,4-дидейтеробут-2-ен (111) по схеме.

Р1, нзо г вгО

Ph Ph а —— -С1-А1 Ph рЬ

45 (!и Р

Спектральные характеристики 1,4-дифенилбут-2-ена (II):

ИК-спектр (y, см ); 3040, 2943, 2865, 50 1605, 1505, 1462, 980, 760, 725.

Спектр ПМР Н(д, м.д.): 2,45-2,85 м(4Н, СН2), 6,10-6,49 м (2Н, СН=СН), 7,21 с (10Н, Ph).

Сп ектрал ьн ы е ха ра ктер истики 1,4-ди55 фенил-1,4-дидейтеробут-2-е на (! !) .

ИК-спектр (Р, см "); 3030, 2920, 2140, 1600, 1450, 1220, 975, 750, 690.

1786033

Составитель Т. усоева

Техред М.Моргентал Корректор А;Обручар

Редактор Е.Хорина

Заказ 225 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Спектр ПМР (д, м.д..): 2,48 — 2,77 м (2Н, СНД), 6,23 — 6,49 (2Н, СН=СН), 7,21 с (10Н, Ph). M+ 210 (С16Н140 ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной (23—

25 С) температуре в ТГФ. Повышение температуры нецелесообрзно, так как не наблюдается увеличение выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции, Таким образом, способ позволяет получать без использования пожароопасных реагентов с высокой региоселективностью индивидуальный 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ен.

Формула изобретения

Способ получения 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена формулы отл и ч а ю щи и с я тем, что 1,4-дифенилбутадиен-1,3 подвергают взаимодействию с

10 треххлористым алюминием и магнием в среде тетрагидрофурана в инертной атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 8 — 12 ч при молярном соотношении реагентов, равном соответственно

15 1:(1 — 1,2):(1 — 1,2), в присутствии дициклопентадиенилтитандихлорида, взятом в количестве 2-5 мол. $ по отношению к

1,4-дифе нил бутадие ну-l,3.