Способ получения производных 2,зн-пиридазин-

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависи:«ое от авт. свидетельства Хо

Кл. 12р, 10

Заявлено 13.VI!.1963 (№ 847202/23-4) с Il:>»c0e. 0< iQHHPM заивки N2

Приоритет

МПК С 07с1

УД К 547.852,9 .678.3.07 (088,8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Опубликовано 21.VII.1965. Бюллетень М 15

Дата опубликования описания 20 VIII.1965

Лвторы изобретения

Н. С. Докунихин и С. A. Михаленко

Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей

Заявитель

CliGCQ5 РОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

2,3Н-П ИРИДАЗИ Н-(4,5,6-m, l)-ФЛ УОРЕН-3-OHA

Подписная группа М 51

Предложен способ получения производных

2,3Н-пиридазин- (4,5,6-т, 1) -флуорен-3-она, заключающийся в том, что четвертичные соли

2-алкил- и 2-арил-2,3Н-пиридазин- (4,5,6-т,l)флуорен-3-метилтиониев и их замещенные конденсируют с соединениями, содержащимй активную метиленовую или метильную группу, например 4,5-бензо-б-этокси-, 6-хлор-3-окситионафтен, йодистый 1-этил-2-метилтиозолиний, йодистый 1-этил-2-метилхинолиний, перхлорат 1-метил-2,3,3-триметилиндолиния.

Пример 1. 0,75 г 2-метил-2,3Н-пиридазин(4,5,6-m, l) -флуорен-3-тиона, 0,86 г диметил сульфата и 15 мл сухого толуола кипятят в течение 3 час, охлаждают, фильтруют, промывают последовательно толуолом и петролейным эфиром. Получают 1,13 г метилсульфата

2-метил-2,3Н- пиридазина- (4,5,6-т, 1) -флуорен3-метилтиония; т. пл. 119 — 124 С (разложение) .

Найдено, %: S 17,45; 17,23.

СиН4вХ $г04

Вычислено, %: S 17,02.

П р и и е р 2. 1,06 г метилсульфата 2-метил2,3Н-пиридазин-(4,5,6-m, l)- флуорен-3- метилтиония, 0,93 г йодистого 1-этил-2-метилтиозолиния, 0,53 мл триэтиламина и 10 мл абсолютного спирта кипятят в течение 3 час, охлаждают и фильтруют.

Получают 0,8 г (54,4 %) 2-метил-2,3Н-пиридазин- (4,5,6-m, l) -флуорен- (3) -3- этилбензтиазол- (2) -монометинцианиниодида; красные кристаллы, т. пл. 279,8 — 280,2 С (разложение, из водного спирта); Х„ „510, 520 ммк; окрашивает полиакрилнитрильное BO„IDKHO в красный цвет с синим оттенком.

Найдено, i С 57,06; 57 40 Н 3,91; 3.83; г1 8,00; 7,97; S 6,18; 6,53; J 24,00; 23,73.

1О С2- H20 J N3S.

Вычислено, %: С 57,60; Н 3,85; N 8,06; $6,14;

J 24,40.

Пример 3. 0,93 г 2-фенил-2,3Н-пиридазин- (4,5,6-т, l) -флуорен-3-тиона, 1,5 г диме15 тилсульфата и 25 мл о-ксилола кипятят в течение 3 час, охлаждают, фильтруют, промывают последовательно ксилолом и петролейным эфиром. Получают 1,31 г метилсульфата2-фенил-2,3Н -пиридазин- (4,5,6-m, 1) - флуорен20 3-метилтиония в виде полукристаллического вещества.

Пример 4. 0,96 г метилсульфата 2-фенил-2,3Н -пиридазин -(4,5,6-m, l)- флуорен-3метилтиония, 1,32 г йодистого 1-этил-2-ме25 тилтиозолиния, 0.41 л4л триэтиламина и 45 мл абсолютного спирта кипятят в течение 13 час, охлаждают и фильтруют. Получают 0,95 г (74,2 /, ) 2-фенил-2,3Н-пир идазин- (4,5,6-m, I }флуорен- (3) -(3 -этилбензтиазол - (2) 1-мономе30 тинциани нйоди да;,красные бронзоватые ири173238 сталлы, т. пл. 259,5 — 261 С (разложение, из спирта); л,„„,520 ммк (в метаноле).

Найдено, %: S 5,69; 5,43; N 7,59; 7,76.

С 00H22JN33S.

Вычислено, %: S 5,48; N 7,20.

Вещество окрашивает полиакрилнитрильное волокно в красный цвет с синим оттенком.

Пример 5, 0,97 г метилсульфата 2-метил2,3Н -пиридазин- (4,5„6 -m, () - флуорен-3-метилтиония, 0,78 г йодистого 1-этил-2-метилхинолиния, 0,48 мл триэтиламина и 15 мл абсолютного спирта кипятят в течение 3 час, охлаждают и фильтруют.

Получают 0,98 г (74,0% ) 2-метил-2,3Н-ппридазин- (4,5,6-т 1) -флуорен- (3) -(1- этилхинолипия- (2)! -монометинцианинйодида; изумрудные кристалль:; т. пл. 261,2 — 263 С (разложение, из разбавленного спирта); ). „,,„., 535, 540 ммк (в метаноле) .

Найдено, i%: С 62,81; 63,08; Н 4,45; 4,48.;

N 8,02; 8,06; J 23,90; 24,03, С;Н. Ы,J

Вычислено, %: С 62,91; Н 4,27; N 8,25:

J 24,66.

Вещество окрашивает полиакрилнитрильное волокно в красно-фиолетовый цвет.

Пример 6. 0,97 г метилсульфата 2-мет:;, .2,3Н-пиридазин - (4,5,6-т, () -флуорен -3-метилтиония, 0,72 г перхлора-а I-метил-2,3,3-триметилиндолиния, 0,48 мл триэтиламина и

15 мл абсолютного спирта кипятят в течен:e

7 ac, охлажда от и фильтруют. Получают

0,8 г (63,5%) 2-метил-2,3Н-пиридазин- (4,5,6т, Ц- флуорен-(3)- (1,3,3- триметилиндолин(2) ) -монометинцианинперхлората; красно-коричневые кристаллы, т. пл. 261,2 — 263 С (разложение, из метанола); Х„,„,. 505, 510 ммк (в метаноле) .

Найдено, i%: CI 7,15; 7,10; N 8,46; 8,67.

С -,Н „N:С10,.

Вычислено, %. С17,25; N 8,58.

Вещество окрашивает полиакрилнитрильное волокно в ярко-розовый цвет.

Пример 7. 0,96 г метилсульфата 2-фенил -2,3Н-пиридазин - (4,5,6-т, l) -флуорен -3метилтиония, 1,5 г йодистого 1-этил-2-метилхинолиния, 0,41 мл триэтиламина и 50 мл абсолютного спирта кипятят в течение 6 час, охлаждают и фильтруют.

Получают 0,4 г (31,3%) 2-фенил-2,3Н-пиридазин- (4,5.6-т, () -флуорен- (3) (1-этилхинолин(2))-монометинцианинйодида; красные кристаллы; т. пл. 244 — 245,5 С (разложение, из смеси бензол — метанол); Х„„„540 ммк (в метаноле).

Найдено, %: С 66,64; 66 34 Н 4,25; 4,19;

J 21,70; 22,04, С„Н 43N .

Вычислено, %: С 66,55; Н 4,16; J 22,01..

Вещество окрашивает полиакрилнитрильное волокно в красно-фиолетовый цвет.

П р и и е р 8. 0,28 г 2,9-диметил-2,3Н-пиридазин- (4,5,6-т, l) -флуорен-З-тиона, 0,26 г диметилсульфата и 15 мл м-ксилола кипятят в тсчение 3 час, охлаждают, фильтруют, промы5 0

55 б0 б5 вают последовательно м-ксилолом с петролейным эфиром. Получают 0,41 г метилсульфата

2,9-диметил- 2,3Н-пиридазин- (4,5,6-nz, 1) -флуорен-3-метилтиония; т. пл. 190 — 192 С; Х„,535, 540 ммк.

Найдено, %: N 7,03; 7,10.

C3sH> N SsO<.

Вычислено, %: N 7,19.

П р н м е р 9. 0,29 г глетилсульфата 2,9-диметил-2,3Н -пиридазин- (4,5,6-nz, l)- флуорен-3..естеелтиония, 021 г йодистого 1-этил-2-метил: инолиния, 0.12 мл триэтиламина кипятят в тсчение 1 час, охлаждают и фильтруют. Получают 0.29 г (!3,7i"",,,,) 2,9-диметил-2,3Н-пиридазин- (4,5,6-nz, l)- флуорен-(3) -(1-этилхинолин(2))-мономет,енцианинйодида; бронзоватые .ристаллы, т. пл, 266,8 — 268 С (разложение); .„„,,535 ммк (в метаноле).

Йайдено, %: Х 7,70; 7,89; J 24,26; 24,26.

С Н ЗN-..

Вычислено, %: N 7,95; J 24,00.

Вещество окрашивает полиакрилнитрильное волокно в яркий рубиновый цвет.

Пример 10. 0,56 г 2-метил-9-хлор-2,3Ни еридазин- (4,5,6-т, l) -флуорен-З-тиона, 0,5 г дееметилсульфата и 25 мл о-ксилола кипятят е3 тс:ение 3 cac, охлаждают, фильтруют, промьесаеот последовательно ксилолом и петролейным эфиром. Получают 0,8 г метилсульфата 2-метил-9-хлор-2,3Н-пиридазин- (4,5,6-т, l)флуорен-3-м тилтиония в виде полукристаллического вещестга.

Пример 11. 0.63 г метилсульфата 2-метил-9-хлор -2,3Н-пиридазин- (4,5,6-m, l) — 7-флуэрен-3-метилтиония, 0,45 г йодистого 1-этил-2метилхинолиния, 0,25 мл триэтиламина и

20 мл абсолютного спирта кипятят в течение

1 час, охлаждают и фильтруют. Получают

0,41 г (48,8% ) 2-метил-9-хлор-2,3Н-пиридазин(4,5,6-nz, l) - флуорен- (3) -(1-этилхинолин - (2) ).4онометинцианинйодида, красные кристаллы; т. пл. 260 — 261 "С (разложение); Х„„„540 ммк.

Найдено, %: J 23,25; 23, 14; С I 7,26; 7,01.

С:-,Н,,ЛС1К„.

Вычислено, е%: J 23,16; С16,48, Вещество окрашивает полиакрилнитрильное волокно в красно-фиолетовый цвет с синим оттенком.

Пример 12. 0,7 г метилсульфата 2,9-диметил-2,3Н -пиридазин-(4,5,6-т, l)7- флуоренЗ-метилтиония, 0,49 г перхлората I-метил-2,3,3триметилиндолиния, 0,29 мл триэтиламина и

20 мл абсолютного спирта кипятят в течение

3 час, охлаждают и фильтруют.

Получают 0,2 г (20, 1 %) 2,9-диметил-2,3Нпиридазин -(4,5,6-т, l) -флуорен-(3) - (1,3,3-триметилиндолин- (2))- монометилцианинперхлората; красные кристаллы; т. пл. 278 — 279,1 С (разложение, из бензола); Х„„„505, 510 ммк.

Пример 13. 0,82 г метилсульфата 2-метил-9-хлор -2,3Н-пиридазин (4,5,6-т, 1) -7-хлорфлуорен-3-метилтиония, 0,55 г перхлората 1метил-2,3,3-триметилиндолиния, 0,34 мл триэтиламина и 25 мл абсолютного спирта кипятят в течение 3 час, охлаждают и фильтруют.

173238

Предмет изобретения

Составитель Е. Израильская

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А, Камышникова Корректор О. И. Попова

Заказ 2023/15 Тираж 575 Формат бум. 60X90 /з Объем 0,27 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2

Получают 0,53 г (50,6>/0) 2-метил-9-хлор2,3Н-пиридазин- (4,5,6-m, l) - фл уорен- (3) -(1,3,3триметилиндолин — (2) )- монометинцианинперхлората; красные кристаллы; т. пл. 281—

282,5 С (разложение, из метанола); Х„„, 510 ммк.

Вещество окрашивает полиакрилнитрильное волокно в красный цвет.

Пример 14. 1,13 г метилсульфата 2-метил-2,3Н -пиридазин- (4,5,6-m, 1) -флуорен-3-метилтиония, 1,1 г б-хлор-З-окситионафтена, 0,57 мл триэтиламина, и 55 мл абсолютного спирта кипятят в течение 3 час, охлаждают, фильтруют, промывают спиртом.

Получают 1,13 г (94 %) 3- (6-хлор-3-окситионафтенилиден) -2-метил- 2,3Н-пиридазин- (4,5,6т, 1)-флуорена; фиолетовые кристаллы; т. пл.

273 — 275 С (разложение); Х„п„555 ммк (в ксилоле) .

Найдено, %: N 6,95; 7,13; С18,93; 8,67.

CuHigC4OS.

Вычислено, i /0: N 6,99; С18,86.

Вещество окрашивает волокно лавсан в фиолетовый цвет.

Пример 15. 1,00 г метилсульфата 2-метил-2,3Н- пиридазин- (4,5,6-т, 1) - флуорен-3-метилтиония, 1,2 г б-этокси-З-окситионафтена.

0,5 мл триэтиламина и 55 мл абсолютного спирта кипятят в течение 3 час, охлаждают, фильтруют, промывают спиртом.

Получают 1,02 г (93,7 %) 3-(6-этокси-3-окситионафтенилиден) -2-метил-2,3Н-пиридазин-(4, 5,6-m, l) -флуорена, фиолетовые кристаллы; т. пл. 249,5 — 252 С (разложение); Х„ „, 535, 540 ммк (в ксилоле) .

Найдено, %: N 6,86; 6,64.

С.Н,,N O S.

Вычислено, /о. N 6,82.

Вещество окрашивает волокно лавсан в грязно-фиолетовый цвет.

Пример 16. 1,13 г метилсульфата 2-метил-2,3Н -пиридазин- (4,5,6-m, l) - флуорен-3-метилтиония, 1,2 г 4,5-бензо-3-окситионафтена, 0,57 мл триэтиламина и 0,55 мл абсолютного спирта кипятят в течение 3 час, охлаждают, фильтруют, промывают спиртом.

Получают 1,23 г (98,4 %) 3- (4,5-бензо-3-окситионафтенилиден) -2-метил-2,3Н- пиридазин(4,5,6-m, 1)-флуорена, фиолетовые кристаллы; т. пл. 280,5 — 282 С (разложение, из ксилола); л,т„555, 560, 565 ммк (в ксилоле).

Найдено, %. N 6,96; 7,01; S 7,44; 7,17.

С„Н„1 1во .

20 Вычислено, %: N 6,73; S 7,69.

25 Способ получения производных 2,3Н-пиридазин- (4,5,6-m, 1) -флуорен-3-она, отличающийся тем, что, четиертичные соли 2-алкил- или

2-арил-2,3Н- пиридазин — (4,5,6-т, l) -флуорен-3метилтиониев и их замещенные конденсируют

30 с соединениями, содержащими активную метиленовую или метильную группу, например

4,5-бензо-, б-этокси-, б-хлор-3-окситионафтен, йодистый 1-этил-2-метилтиозолиний, йодистый

1-этил-2-метилхинолиний, перхлорат 1-метил35 2,3,3-триметилиндолиния.