Способ получения азосоединений

668390

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 19.V11.1963 (№ 848178/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18.II.1965. Бюллетень ¹ 4

Дата опубликования описания 3.111.1965

Кл. 22а, 1

МПК С 07b

УДК 547.556.3(088.8) Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССР

Авторы изобретения

E. П. Фокин и В. Я. Денисов

Инсгитут органическо" химии СО АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ EH ИЯ АЗОСОЕДИ Н ЕН И й

I t) -со-с (iij

1

Подписная группа М 99

Предложен способ получения азосоединений сочетанием антра-м-аксазинов с диазотированными ароматическими аминами.

Антра-м-оксазины строения где R — СОСНз получают изомеризацией

1-пиперидиноантрахинона и последующей обработкой продукта реакции уксусным ангидридом (бензоилхлоридом).

Для осуществления сочетания антра-м-оксазин (I) или (11) растворяют в смешивающемся с водой растворителе (спирт, пиридин, ацетон и др.) и обрабатывают раствором соли диазония. В качестве диазокомпонент пригодны различные ароматические диазосоединения. Реакция проходит гладко на холоду, выход азосоединений 96 — 99%.

Подбирая соответствующие диазокомпоненты, можно в определенных пределах изменять цвет и другие свойства азосоединений.

Предлагаемый способ способствует расширению сырьевой базы для получения азокрасителей.

Строение полученных азосоединений установлено на основании данных элементарного анализа, определения молекулярного веса, ИК-спектров, а также расщеплением азосоединений по азогруппе (при одновременном разрушении оксазинового цикла) и иденти10 фикацией полученного N- (4-аминоантрахинонил-1) -б-аминовалерианового альдегида в сравнении со стандартом.

Пример 1. 0,7 г и-нитроанилина раство15 ряют в смеси 5 мл воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты, добавляют 15 г льда и вносят в один прием 0,35 г сухого измельченного нитрита натрия, размешивают смесь

15 — 20 мин. Приготовленный таким образом раствор хлористого и-нитродиазобензола добавляют по каплям в течение 1 час к раствору 1 г (1) в 20 мл пиридпна при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 0 — 5 С. Конец азосочетания определяют по «г1робе на вытек». Образовавшееся азосоединение выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают водой до исчезновения запаха пиридина, сушат на воздухе.

«чо Выход 1,44 г (99%), т. пл. 193 С. После пе168390 зо

60 реосаждения из пиридина водой — синие кристаллы с т. пл. 200 С.

Найдено, %: С вЂ” 67,13; 67,29; Н вЂ” 4,89, 4,84;

N — 11,66; 11,56; М вЂ” 494.

С27Н2205N4.

Вычислено, %: С вЂ” 67,21; Н вЂ” 4,60; N — 11,61, М вЂ” 489.

Пример 2. К раствору 1 г (1) в 40 лл ацетона добавляют в течение 1 час при перемешивании и охлаждении (Π— 5 C) реакционной смеси раствор хлористого и-нитродиазобензола (15 мл), полученный диазотированием п-нитроанилина, как описано в примере 1.

Конец сочетания определяют по «пробе на вытек». Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Выход

1,42 г (98%), т. пл. 190 С.

Пример 3. К раствору 1 г (I) в 10 л4л диоксана добавляют в течение 1 час прп комнатной температуре (температура застывания диоксана 11,7"С) раствор хлористого и-нитродиазобензола (15 ил), полученный диазотированием 0,7 г и-нитроанилина. Конец реакции проверяют по «пробе на вытек». Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 1,42 г (98%), т. пл. 188 С.

Пример 4. Аналогично примеру 3 добавлением раствора хлористого и-нитродиазобензола к 1 г (I) в 70 л .г метанола при комнатной температуре получают 1,43 г (98,5%) азосоединения с т. пл. 185 С.

Пример 5. 0,7 г и-нитроанилина диазотируют, как описано в примере 1, и по каплям в течение 1 час добавляют полученный раствор диазосоединения к раствору 1 г (II) в

30 мл пиридина при перемешивании и охлаждении (до Π— 5 С) реакционной смеси. Конец сочетания определяют по «пробе на вытек».

Выпавший осадок красителя отфильтровывают, промывают водой от пиридина, сушат на воздухе. Выход 1,37 г (98%), т. пл. 227 С.

После переосаждения из пиридина водой— синие кристаллы с т. пл. 232 С.

Найдено, %: С вЂ” 70,54; 70,54; Н вЂ” 4,53;

4,63; N — 9,84, 10,13; М вЂ” 548.

C22H240gN4 °

Вычислено, %: С вЂ” 70,58; Н вЂ” 4,44; N — 10,29;

М вЂ” 544.

Пример 6. 16,2 г 2,5-дихлоранилина дпазотируют известным способом и полученный раствор соли диазония добавляют по каплям в течение 1,5 час к охлажденному до Π— 5 С раствору 15 г (I) в 300 льг пиридина при непрерывном перемешивании. Конец сочетания определяют по «пробе на вытек». Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой от пиридина, сушат на воздухе. Выход 22,3 г (98%), т. пл. 120 С. После переосаждения

4о

50 из пиридина водой — фиолетовые кристаллы с т. пл. 129 С.

Найдено, %: С вЂ” 63,87; 63,76; Н вЂ” 4,35; 4,31;

N — 8,77, 8,90; Cl — 14,14; 14,27.

С22Н2 02КзС12

Вычислено, %: С вЂ” 64,03; Н вЂ” 4,15; N — 8,30;

14,03 и 506.

Пример 7. 8,6 г и-броманилина растворяют в 15 лиг концентрированной соляной кислоты и 40 ил воды. Раствор охлаждают до

0 С и приливают к нему 50 мл 1 н. раствора нптрита натрия, следя, чтобы температура не поднималась выше 0 С. Из приготовленного таким образом раствора хлористого и-бромдиазобензола и 7 г (I) в 150 мл пиридина получают, аналогично примеру 1, 10, 51 г (97%) красителя с т. пл. 172 С. После переосаждения из пиридина водой — красные кристаллы с т. пл. 181 С.

* Найдено, %: С вЂ” 63,50; 63,54; Н вЂ” 4,40; 4,43; !

U — 8,55; Br — 8,79; 15,51; 15,37.

С -,Н220зК2Вг.

Вычислено, %: С вЂ” 62,80; Н вЂ” 4,26; N — 8,14;

Br — 15,50; М вЂ” 516.

Пример 8. 0,5 г анилина диазотируют известным методом и добавляют полученный диазораствор в течение 1 час к 2 г (I) в 20 мл пирндина при перемешивании и охлаждении (Π— 5 С) реакционной смеси. Конец азосочетания определяют по «пробе на вытек». Образовавшийся осадок азосоединения отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 2,6 г (96%), т. пл. 186 С. После переосаждения из пиридина водой — красные кристаллы с т. пл. 192"С.

Пример 9. 6,9 г м-нитроанилина растворшот в 100 лл воды и 30 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают под водяным краном, добавляют 70 г льда и прибавляют по каплям 50 мл раствора нитрита натрия, следя, чтобы температура не поднималась выше 0 С. Из приготовленного таким образом диазораствора и 10 г (I) в 200 мл пиридина получают, аналогично примеру 1, 14,06 г (98%) красителя с т. пл. 196 С. После переосаждения водой из пиридина — сине-фиолетовые кристаллы с т. пл. 198 С.

Пример 10. Аналогично примеру 1 из 5 г (I) и З-нитро-4-аминотолуола, диазотированного известным методом, получают 7,40 г (99%) красителя с т. пл. 110 С; после переосаждения из пиридина водой — фиолетовые кристаллы с т. пл. 121 С.

Пример 11. Аналогично примеру 1 из

10 г (I) II О-нитроанилина получают 14 г (97%) красителя с т. пл. 105 С; после переосажденпя из пиридина — фиолетовые кристаллы с т. пл. 115 С.

168390

Предмет изобретения

Составитель А. Тищенко

Редактор А. И. Байнова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. В, Тюняева

Заказ 158/10 Тираж 1500 Формат бум. 60X90 /з Объем 0,24 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государс1вснного комитега по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова. д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения азосоединений сочетанием азосоставляющей с диазотированными ароматическими аминами, отличающийся тем, что в качестве азосоставляющей применяют антра-м-оксазины.