Способ получения высших ненасыщенных дикарбоновых кислот и их метиловб1х эфиров

Авторы патента:

C25B3 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

C07C69/52 - эфиры ациклических ненасыщенных карбоновых кислот с этерифицированной карбоксильной группой, связанной с ациклическим атомом углерода

C07C57/13 - дикарбоновые кислоты

О Il И С А Н И Е 166672

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23.XI I.1963 (Л" 871950/23-4) Кл 12о 14 с присоединением заявки №

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07с

Приоритет

Опубликовано 01.XII.1964. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 14.XII.1964

УДК

Авторы изобретения

М. Я. Фиошин, Л, А, Миркинд, А. Г. Корниенко, А. И. Камнева и Л. А. Салминь

Московский ордена Ленина химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЬIСШИХ НЕНАСЬ|ЩEHHblX

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Подггисная гругггга № 44

Известен способ получения высших ненасыIQBIIIIbIx дикарбоновых кислот и их метиловых эфиров путем электролиза метанольного раствора щелочной соли моноэфира низшей дикарбоновой кислоты (например, адипиновой) 5 в присутствии 1,3-бутадиена. Процесс проводят на платиновом аноде при температуре от вЂ” 15 до вЂ” 20 С.

Для осуществления такого способа необходимы стадия полуэтерификации низшей ди- 10 карбоновой кислоты и образование ее щелочной соли, что ведет к накоплению побочных продуктов в реакционной среде.

С целью упрощения процесса и повышения чистоты продукта предложен способ, согласно 15 которому в качестве исходного раствора для электролиза используют щавелевую кислоту.

Процесс проводят в присутствии 1,3-бутадиена на платиновом аноде при температуре вЂ” 10 С и интенсивном перемешивании. Из по- 20 лучепных продуктов электролиза отгоняют метанол и 1,3-бутадиен, а остаток сначала обрабатывают водой для извлечения непрореагировавшей щавелевой кислоты, а затем серным эфиром для выделения смеси кислот и 25 их метиловых эфиров.

П р и м е, р 1. Электролизу подвергают

250 игл метанольного раствора Н С204 ° 2НО (1 моль) и 1,3-бутадиена (4 моль) . Плотность тока па аноде 1,5 а дм2. Анод вЂ” платиновая 30 сетка, катод вЂ” никелевая фольга. Электролит интенсивно перемешивают механической мешалкой. Через электролит пропускают количество электричества, равное 0,3 F.

Продукт электролиза обрабатывают следующим образом.

Вначале отгоняют метанол и 1,3-бутадиен под вакуумом в 40 лм рт. ст. Затем остаток многократно обрабатывают водой и серным эфиром я изьлекают не вступившую в реакцию щавелевую кислоту. Эфирную вытяжку высушивают над безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир.

Электролизер состоит из смеси 30% кислот и 70% эфиров. Последние возникают в результате этерификации при электролизе н хранении смеси в метанольной среде. Нейтральный продукт представляет собой диметиловый эфир октадиен-1,8 дикарбоновой кислоты.

Найдено: мол. вес. 222,5; MR 60,6; э. ч. 490,7; и. ч. 160.

Вычислено: мол. вес 226,0; MR 60,0, э, ч.

496,5; и. ч. 224,о.

Отклонение найденного йодного числа от вычисленного при определении методом Кауфмана вЂ” допустимое.

В результате гидрирсвания на катализаторе Адамса кислого продукта и кислот, выделяемых при омылепии нейтралыгого вещества, 166672

Предмет изобретения

Составитель Г. Б. Андион

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. К. Ткаченко Корректор М. l1. Ромашова

Заказ 3147/1 Тираж 625 Формат бум. 60+90178 Объем О,l изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИГ1И Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 получают себациновую кислоту. Данные хроматографпческого анализа на бумаге дают хорошее совпадение R r полученной кислоты и образца себациновой кислоты (соответственно 0,278 и 0,287). Суммарный выход кислот и их эфиров вЂ” около 40о4, считая на израсходованную щавелевую кислоту.

Пример 2. Раствор обезвоженной щавелевой кислоты (2 моль ° л) и 1,3-бутадиена (4 моль ° л) в 250 м г абсолютного метанола подвергают электролизу при вЂ” 10 С, Анод и катод вЂ” аналогичны описанным в примере !.

Элекгролит через каждые 0,5 час донасыщают щавелевой кислотой (из расчета 100/в-ного выхода по току реакции окисления щавелевой кислоты). Через электролит пропускают 0,6 F электричества.

Выделяют и анализируют продукты электролиза аналогично описанному выше в примере 1. Один из эфиров представляет собой диметиловый эфир октадиен-1,8-дикарбоновой

4 кислоты (мол. вес. 237; MR 59,5; э. ч. 499; и. ч. 166,2; Rg 0,263).

При гидрировании кислоты из второго эфира анализ методом хроматографии на бумаге указывает на совпадение R< исследуемого образца с К f образца 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты (соответственно 0,647 и 0,655).

Суммарный выход кислот и их эфиров около 400/о, считая на израсходованную щавеле10 вую кислоту.

Способ получения высших ненасыщенных

1s дикарбонсвых кислот и их метиловых эфиров путем электролиза раствора, содержащего метанол, в присутствии 1,3-бутадиена на платиновом аноде, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты це20 левого продукта, в качестве исходного раствора для электролиза берут щавелевую кислоту.