Патент ссср 163600

ОПИСАНИЕ I63600

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 28.IV.1963 r. (№ 833585/23-4) 120 2ог

12о, 19 2 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Государственный комитет по делам изобретеиийч открытий СССР

МПК С 07с

С 07с

УЛК

Опубликовано 22Х11.1964 r. Бюллетень ¹ 13

Лата опубликования описания 19.XI.1964

Р. Х. Фрейдлина, E. Ц. Чуковская и А, A. Камышова

1 !

Лвгоры изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и, а, а, ьг-ТЕТРАХЛОРАЛКАНОВ

Пойгисиая группа ¹ 44

Известен способ получения а, а, а, ьг-тетрахлоралканов теломеризацией этилена четыреххлористым углеродом в присутствии инициатора — пептакарбонпла железа, Процесс идет при давлении 80 атм и температуре

95 — 100 С.

Известен также способ получения а. а, а, ь1етрахлоралкилацетатов теломеризацией винплацетата четыреххлористым углеродом в присутствии инициатора перекиси бепзоила.

Реакция протекает в течение 2 — 4 час прн

80 С. Выход продукта составляет 30 — 60%.

Предложенный способ отличается тем, что в качестве инициатора реакции применяют или дициклогексилпероксидикарбонат, илп систему дициклогексилпероксидикарбонат— пиридин или систему перекись бензоила— диме1 иланилин. Это значительно упрогцает процесс.

Способ заключается в теломеризации этилена п вигилацетата четыреххлористым углерсдом. При использовании пероксидикарбоната реакцию ведут при 55 — 60 С, а при примене.lhH дициклогексилпероксидикарбонат— пиридин илн перекись бензоила — диметилапилин — при 30 С. В случае получения, а, а, а, (I-тетрахлоралканов процесс проходит при давлении от 7 до 70 атм в течение 2,5—

3 час, а для а, и, а, и-тетрахлоралкилацетатов процесс идет 19 час.

Пример I, А. В полулитровом автоклаве нагревают прп 55 С в течение 3 час смесь

159 г (1 моль) СС1„1,5 г дициклогексилпероксидикарбонат и этилен.

s Получают 192 г продуктов реакции. После отгопкп СС!г на колонке объединенных продуктов путем разгонки получают ряд теломергovioJIoãoB. По данным газожидкостной хроматографии смесь содержит в %: Сз 6,6, lo С.- 45; С-, 34; С, 14 (без учета высших продуктов) . Конверсия CC1„45.

Константы полученных теломеров, сопоставленные с лпгературными данными, а также выход в г представлены в таблице.

15 Б. Опыт проводят, как описано выше. Из

100 г СС1;, 0,8 г дициклогексилпероксидикарбоната и этилена в результате 2,5-часового нагревания, в ходе которого давление падало ог 12 до 7 атм, получают (после отгонкп

20 СС1 ) 21,5 г смеси теломеров. По данным газожпдкостной хроматографии смесь содержит в %: С;; 51 и С;, 49. Конверсия СС14 10.

П р и мер 2. К 308 г (2 мо.гь) СС14, помешенных в четырехгорлую колбу, снабженную

25 мешалкой, обратным холодильником, термометром и двумя капельнымп воронками, од повременно прибавляют по каплям 172 г (2 мо.гь) винилацетата п раствор 3,44 г (2% от веса мономера) дициклогексилпероксидиЗ0 карбонат в 154 г (1 лго гь) СС1 .

163600 го

ll p о20

99 от суммы продуктов

Давление, атм, т. кип., С

Вес, г

Тел омер

Найдено

Вычислено

Найдено

Вычислено

1,4823

1,4873

1,4836

j,4825 с, с,с

С, Св

50 — 80

80,5 — 83

10

1,4830

1,4870

1,4838

1,4820

1,3219

1,3529

1,2536

1,1936

4,7

38

31

14,6

11,8

81

66

31

1,4576

1,3470

1,2603

1,1953

0,08

102 †1

Са В чистом Виде не выдепси ив-3а пРимеси пРодУктов Распада инициэтоРа, 30

Предмет изобретения

В результате нагревания в течение 19 час после отгонки под вакуумом исходных веществ получают 273 г продуктов реакции. Из

95 г смеси при перегонке на колонке Вигрз получают следующие фракции.

А. 17 г ССIВСНВСНС10СОСНа (I) (10,2% от теоретического, 20L% от суммы продуктов); т. кип. 63 — 64 С (0,85 мм рт. ст.); и,0 1,4729;

1,4410. Найдено MR 46,70. С;НВ02С14.

Вычислено MR 46,41 (литературные данные: т, кип. 60 С при 1 мм рт. ст.; и > 1 4730

20 1 4455)

Из 1 получают 2,4-динитрофенилгидразон с т: пл. 173 С (литературные данные: т. пл.

Найдено, %: С129, 09; 28, 87; N14, 87; 15, 1О.

С22Н20О9ЪС4.

Вычислено, %: С! 28, 55; N 14,88.

В. Остаток теломеров с и)2 (где и — чис. ло молекул мономера) составляет 36 г (42,4ф „ от суммы продуктов). Конверсия винилацетата - 71 /

Пример 3. Смесь 35 г (0,4 моль) винилаиетата, 165 г (1,2 моль) СС1л, 1 г (0,0036 моль) дициклопероксидикарбоната и 0,28 г (0,0036 люль) пиридина нагревают при 30 С в течение 19 час. После отгонки под вакуумом исходных веществ получают 51,5 г продуктов реакции.

Разгонкой из смеси получают следующие фракции:

А. 1,7 г СС12= СНСНС1ОСОСНа (Ш)

3,7L% от суммы продуктов с т. кип. 59 — 60 C при 1 м рт. Ст.; ПАВ 1.4712 d420 1.4051

Найдено, L%: Cl 52, 35, 52, 40; MR 40, 48.

Cа-Hй-С1зО2.

Вычислено, %: Cl 52, 28; MR 41, 08.

Из 1 получают 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 156,5 .

Найдено, %: N 18, 18; 18, 47; Cl 23, 40;

23, 61.

С9Н6М404С12.

Вычислено, %: N18,,36; Cl 23, 24.

Б. 6 г СС19СЙ2СНС10СОСНВ (6,4% от теоретического, 12,8% от суммы продуктов) с т. кип. 61 — 64 С при 1 мм рт. ст.; п20 1, 4730;

14 1,4400 (см. пример 2, А).

В. Остаток теломеров с п)1 составляет

39 г (83,5% от суммы продуктов) . Конверсия винилацетата равна 71%.

173 С). Найдено: N 16,29%; CgH;ClgN>O .

Вычислено N 16,40%.

Б. 32 г СС19 (СН2СНОСОСНВ) 2С1 (I I) (14,1% от теоретического; 37,6L% от суммы

5 продуктов); т. кип. 126 — 127 С при 0,15 мм рт. ст.; и" 1,4785: d42 1,3822 (литературные данные: т. кип. 136 — 145 С при 2 мм рт. ст., и" 1,4769).

10 Найдено, 9/o: Cl 43, 13; 42, 98; MR 66, 89;

CgHL2OgC14.

Вычислено, %: Cl 43, 50; МК 66, 54.

Из II получают 2,4-динитрофенилгидразон

15 с т. пл. 172,5 С.

Пример 4. Из смеси, содержащей 35 г (0,4 моль) винилацетата, 165 г (1,2 моль) СС14, 1 г BZ202 (0,0042 моль) и 0,26 г (0,0042 моль) диметиланилина за 19 час нагревания

20 при 30 С получают 33,1 г продуктов реакции.

Выделяют 5 г смеси ССlаСН2СНСIОСОСНВ и СС12-СНСНС1ОСОСНз (16 3% от суммы продуктов ) с т. кип. 62 — 63 С при 1 мм рт. ст.; п20 1 4737; d4 1,4412.

Остаток теломеров с и)125,6 г (83,7% от суммы продуктов), Конверсия винилацетата равна 47%.

1. Способ получения а, а, а, а-тетрахлоралканов или их ацетатов теломеризацией этиле35 на или винилацетата четыреххлористым углеродом в присутствии инициаторов при повыщенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве инициатора используют дициклогексилперок40 сидикарбонат, или систему дициклогексилпероксидикарбонат — пиридин, или систему перекись бензоила — диметиланилин.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющи йся тем, что в случае применения дициклоексилперок45 сидикарбоната процесс ведут при температуре 55 — 60 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае применения системы дициклогексилпероксидикарбоната-пиридин или переки50 сн бензоила — диметиланилина процесс ведут при 30 С.