Способ получения олигоаминов
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению олигоаминов. Цель - упрощение процесса и повышение качества целевого продукта. Получение ведут щелочным гидролизом изоцианатов. Способ включает реакцию ароматических диизоцианатов и полиэфирдиолов и гидролиз полученных форполимеров. Гидролиз ведут путем обработки форполимеров смесью гидроокиси щелочного металла (2,3 - 5,0 моль на эквивалент изоцианатных групп), воды и поверхностно-активных веществ двух типов - неионогенного в количестве 0,8 - 1,5 мас.% и ионогенного в количестве 5 - 7% от массы форполимера. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) (1) С 08 6 18/32
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
Г" : =-". "
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К A ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21) 4364257/23-04 (22) 23.11.87 (46) 23,05.90, Бюл. М 19 (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР и Киевское производственное экспериментальное обувное объединение "Киев" им. 50-летия Великой Октябрьской социалисти- ческой революции (72) Н.А.Липатников, Ю,Ю.Керча, Е.В.Лебедев, Г,В.дзись, П.Е.Тарасюк, И.П,Макаревич, Г.И.Лаевская, В.А.Храмовский, Л.Г.Соколюк и lO,Н.Киливник (53) 547 ° 233.07 (088.8) (56) Патент ФРГ N 3244913, кл. С 08 G 18/65, 1984.
Изобретение относится к химии вы сокомолекулярных соединений, конкретно к усовершенствованному способу получения реакционноспособных олигомеров с функциональными группами, в частности олигоэфируретанов с концевыми первичными аминогруппами, которые могут быть использованы при синтезе полиуретанов и полиэпоксидов, производстве изделий, материалов и покрытий с повышенными термоустойчивостью, водостойкостью и прочностными свойствами, Цель изобретения - упрощение процесса получения олигоаминов и повышение качества целевых продуктов..
Пример I. К 50,0 г (0,2моль)
4,4 -дифенилмета ндиизоциа ната (4,4 2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАМИНОВ (57) Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению олигоаминов, Цель — упрощение процесса и повышение качества целевого продукта, Получение ведут щелочным гидролизом изоцианатов ° Способ включает реакцию ароматических диизоцианатов и полиэфирдиолов и гидролиз полученных форполимеров. Гидролиз ведут путем обра" ботки форполимеров смесью гидроокиси щелочного металла (2,3-5,0 моль на эквивалент изоцианатных групп), воды и поверхностно-активных веществ двух типов — неионогенного в количестве с
0,8-1,5 мас.4 и ионогенного в колио
Ж честве 5-73 от массы форполимера.
1 табл.
МЦИ) при перемешивании и 45 С прибавляют в течение 5-7 мин 144,3 г (0,1 моль) полиоксипропиленгликоля (ППГ) с массовой долей гидроксильных групп 2,363. Реакционная смесь саморазогревается. После прекращения подъема температуры реакционную масс су нагревают до 80 C и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч.
Получают изоцианатсодержащий форполимер (ИФП) с массовой долей изоцианатных групп 4,323. К полученному изоцианатсодержащему форполимеру при переиешивании добавляют 2,91 r неионогенного ПАВ марки КЗП-2А и полученную смесь в течение 5-l0 мин при интенсивном перемешивании прибавляют к раствору 9,71 г (0,03 моль) олеата
1565851 калия и 28,0 г (0,5 моль) гидроксида калия в 582 мл воды, Полученную смесь выдерживают при перемешивании и ч5 С до расслоения. Верхний слой отделяют, промывают водой (4 < 1000 мл) до нейтральной реакции промывной воды и сушат при 70-80 С и давлении сначала
2,5 ° 10 атм, а затем 1 10 атм. По-1 лучают 183,а г (97,03) олигоамина.
Получение олигоаминов по примерам
2-6 и 12-1 5 проводят по аналогичной методике, В остальных случаях изменяется лишь температура гидролиза ИФП:
355-ч5 С (примеры 9-11), 40-45 С (при- >z меры 16-19) и 50 С (примеры 7 и 8).
Соотношение исходных продуктов и свой:.тва целевых олигоаминов приведены в ..аблице.
В 1К-спектрах синтезированных оли- 2О гоаминов присутствуют характеристические полосы поглощения валентных колебани" NH<-групп при 3ч 50 и
3360 см, валентных и деформационных колебаний характерных для связей д
М-H e уретанах в области 3300-3310 .и при 1540 см соответственно, а, также полосы поглощения в области
1/35-1730 см р обусловленные валентными колебаниями С-О группы в уретанах. В Nl<-спектрах опигоаминов, синтезированных с испогьзованием запредельных количеств ПАВ (примеры 5 и 15) и гидроксида щелочного металла (пример 10), помимо указанных содержатся полосы поглощения в области 165035
1640 см,. характерные для валентных колебаний С-0 группы B мочевинах.
Из данных, приведенных в таблице видно, что использование НПАВ и ИПАВ в количестве 0,5-1,5 и «-71 от массы
ИФП соответственно, а также гидроксида щелочного металла в количестве 2,35,0 моль на эквивалент изоцианатных групп позволяет получать олигоамины с количественным превращением изоцианатных групп в аминогруппы. При этом применение органических растворителей не требуется.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения олигоаминов и повысить качество последних.
Формула и з о б р е т е н и я
Способ получения олигоаминов щелочным гидролизом изоцианатов, включающий взаимодействие ароматических диизоцианатов и полиэфирдиолов с получением изоцианатсодержащих форполимеров и последующего гидролиза Форполимеров в присутствии гидроксидов щелочных металлов с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ), о т л и ч а ю щ и и с я темр что с целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, используют ПАВ двух типов - неионогенное и ионогенное, причем неионогенное IlAB вводят в изоцианатсодержащий форполимер в количестве 0,8-1,5 мас.3 а гидролиз форполимсра осуществляют путем обработки его смесью гидроокиси щелочногo металла,, воды и ионогенного ПАВ, взятого в количестве
5-73 от массы форполимера, при содержании гидроксида щелочного металла в количестве 2,3-5,0 моль на эквивалент изоцианатных групп.
О
z
4>
С(Ъ
1
1
Щ 1 х
S 1
U I
S I а
4» 1
I- I
М
Щ 1
CL 1 (О I х !
CO ч»
СО
"О о
Z (Lt
С
>S
Щ (Г\ 0 СО
О1 С»
N (4
С»
СЧ
S
X (g о
S с
С»
N л (:>
CD ч» о
СО
С»
С> 0
С
С»
С»
С»
С« о о
Cf о
Ф (С (С C щ о (0 С
1 (D 1
«.;
CO
СО>Л вЂ” 1(A
1
-0 1 чс»
Мl
СО1Л
CX) 1
«ь
>01
-- КО
«1О>
«1 чю (Ч 1
C« tCO
N I(A
CAt
«СА
«! л!N 10 !
1 м! чсч
Ю! л(л
° - I CA
СО 1 ч(ч м(СО I
° -101
t (g
С»
Ю (» х
I»
С»
N1 м
Ч:О
«- I LA
М
Ю
Ю (»
М ь о (.» х
С.»
1 (ГЫ
Л(О ч (Ч 1
1 4>О
1
° 4 щи е
UI ° W (»! (» (gI (g IXiX О
Ni
МССЧ
«r
МС
° - 1-4
1! о!
«1О
СГ
CO !
«4 0!
СЧ! (ПЬ 0
«СА
М1
° — I>D
СЧСО
01Ь0
CA!>D
1О
Л(О
° 4
CAIN
1
1 !
1
l . 1
1! I ч с
Щ!ж В (»! ° к (»! (» (0 I Щ к1* о
1
LA I
NtO ч
«I«
1
СЧ I
« IN ч
N l« !
1
CAl
Оыо ч
11—
1 «C (ч
I с
6Ъ
l (AI
colo ч
СЧС«
1 сС
С:
0»
l м!
Nt>D ч
0 i « !
LA I
LA!CO ч ! ь
1
°:1
CAIN ч
N1 °
° С с
Х сС
СЧ
1 с
Г) I
Ю (> а
Y (>» а о
S 1 и о
О О а о
СХ
S !!> ! (t 1
LI g» 1»
13 чо
eI z
ut tvio э (0!О S
X1o! !
-0 о !>л
° 4 л!м
1
ы
O I LA
СО IN
Nt
1 с с
10»
ot
Ю!
-!о
-0 сч !м
ы
С» 1
«N
СО!
С! СМ
I !
OlN . 1
° 4СЧ (X» 1
oi ю!о
>О ILA
LA I
1 х
C) (0 к!
OI чш
ОЭ I
СЧ IN
I х
О
ЬС
C с
»
Cl
L л:
1
1Ф g»
iO 3 чФ о
Щ!О Z
uio о!(» о щ!щ о
XiX u
С1 о с
4» Е х"
I.
1 (AI.
«4 «СЧ1 "
СО 1М
Nl
>O I ч
«l « м! ° °
«4.0
1
С»!
° 4
-» 1 °
COiN
СО 1
СЧ1
° 1 ° t ° ° лс л!
1
CA l ч-! ° °
О»(м л!
ot ч
О1" мю (:Г . 1
4--i ч«
СО(° °
-0 1М
CO!
=Г
Щ
>С
C1 «
0» С: ссе
I 1 оо
О С с» о о
Щ (0 IC
C
» (М а
СЧ (Л (Ч >О N м С» -0
« ((> ° сч м
1
1
1 . I
1
I а
Щ Ф
S X
:Г S
4
fg l (»! (»1
Щ!
Xl о
1 Ф
S Iс v
О 04 х
I
ОЫ
4Ю
СЧ IN
СО!
СЧ Ю
1 о» с» а
Я!
ot чо ((1 (Ч
LA I! ь
О11 чо
NIС 4
CO! (Ч>Ю
CO 1 чч»
>О I o I
СЬ.
CA!
Ч-». (Ai СЧ
CAI
«!Ю
МС чо
-:Т 1(Ч
ОЫ
IО
1 l чс>
«! !СЧ
CAl
° 1Ñ»
I о с
X C
I 1 ч
etz c о!о с о!»
ei c1
X I84
1 о
I Q.
S S с в
О (0
X: с т м .0(С:N с
CA! ч>О
N LT м!
N! (I
«С=
LA1(Ч
О!!
1 с т
01! сч м
С: Сч
CA l
«ч»
N >-0 м!
СЧ
I t
«>О (м l! (ч!! м!
° ФО.0-(м
-0 1
-!сч
1 м!
«>О
»-1М I
«1(Ч
МС
° ФО
0.1м
«О 1
«- 1СЧ
1 с о
С о
ХN
4- Ю с
1 ч
Щ! О
UI C;
uto
et X !
Л«
I л!м ч
Сч м!ю! о щ
Ф
S (О
S S
Cf »С
o to чсч
NiO
O lO
«сч
СС>1(»!
Ю>Ю
ЧС4
Ю!
Ni O!
С:7
I
Д
- 4
I о>сч ч(ч
LAI
NtO
1 о!о чсч
ы (СЫ Ю
l о!ю чсч
LA iO
l к а
C1 (»> с
В !
1
1
1
I !
1
1
1
l
1
1
1
1 е х
Э
1S с
Х сС
1 о
>> е
1 щ 1(X о !о
O IX
Щ L I .а с34>
У 1Ф
1! 2
1 СЗР
О 1 C °
Х I (4» U
4» M CL (О с к -
I >»4 1 с
С4» -О аз е
1 Е L C X 1
1 >Х «Ж
S 1- °
ЫОО
1 (О (>» (0
OeX
1565851
LA
01
С»
1 о (с>
N O с л
01 (A
«
СЧ (4
1 I 1 О м
L o>( с л о а (0
2 Е о
- v
2 fg
C Е
С>
О>
LA (4
Отт
О> сч г
С»
> >
lD
Г \
LA м л м
lA м
С»
1 н
С» оФ и
Щ
Е ч» м
<Ч
<ч (ГЪ
--0 ч»
« (4 ч» м сч
S
Щ о
S (Ю (D
О»
-О
t о4> о
О (C 2 о (с 2= а щщоо х п1 а О!
<4
С» CO С:> <ч С» С» С» М(чю М(мкО «-10 1 вг>!!! МКО N I(A ot чО -4 I
NtCZ» 1 м1 Ч О oA It» N 1(Г> 1 ! «4Ю LA I (Ч КО 10». lA I чlA1 ОЪ КО 10> I т — 1 «(Ю О1 N1Г» 1<31 I щ 1 а v !O u tx Щ Lt 2 с3 Р I 07 Щ ОС Ю С> (> (О и Ю Ю L7 >о (т (> С: Щ1о»(> Q V1 ° »С u1o Щl ГО XIX O l ф I 011 чсо I LA I (Г>1 Л(Ч» Ч01 >О 1 ILO -й 1 г !ю ч- а! т — ILO Ч»1 Ю!Ю чс» (Ч 1 I lA М 3. СО ICO WI 2A Л(Ю Л(.ОI CO tLO 1 мм (г кО ° 4 Л!27 > «О «> Г «С СЭ! I t 1 Ll ч Щ!о о V I ° »С о(о ЩI Щ 1Е!Е O! LA I N IN ч с 4 1 —. 1 I м!
=1O N1 01Ш ч М1 1! ! т — 22 >О I N 22 1 ч» t -=Г I O «! (4 1 ГЧ С: Г) 1 л! м!ю ° т — 1«I 1 (Л(LAIN 4 т- I О> 4> Ю =7 (; - 0 0 Z X ° C C9 C 007ХЛ 0 S (0 CL о z а S и Y о О. а 1 о L о Z о с (0 =г! «1 (U1 О1 Щl 1 О1 "01 чю ГГ\! м>М О(т — ч N 1<Ч 1 -Г 1 ° 4Г СО 1 3 < ч I LO1 чс» м! м!м I т — 1 CA! 4М С> 1 м! ГЧ. С> 1 4LA Ю1 N IN Ю(O tLA «! >О 1(ч t х Ю I0 2 ! CO I ! т 1 ° ° CO C CA! 1! С> 1 чCD I ((13«3" LA 1 ! ! Щ а о --0 1! (ч ° ° CO IN --0 1 1 сЧ 2ч" (AILA NI М>т.О > — I СО 1 ч «1 ° СО 1-0 011 LA I ° ° CO!LA Гт->1 СО гтО С»1 ч СО 7 Ч» 1(Ч ГЧ!! S ы Щ м а 07 C. а 4:Г О 0С о О> (:> <Ч (г> м СО CO 0 м Г \ 1 1 1 т l ! 1 ! t . 1 1 3 1 ч (U1 о! о! Щ! LAt.4Ю --0 !(Ч Ю( (Ч I O LAI чч» Г (Ю м!! С:> 1 (»4 I «IO ° -1<Ч -О 1 N I O! N1 ч . 01сЧ -О 1 (Ч IС» ot чс» (У> IN lo «1 0 -3 2(4 М(т(:> NI чс» ° — tN 3 I СЧ I Ю I I 1 ! LI ° 4 Щ!Л С О1Ю C О1»> щ1 а Е1о»> 1 (г\1 чю - IN <л! 1(Ч I ю «Г LA <"> (=Г К С: <Ч I «4<(» « I C» 011 1 N1 -ЧОЭ -!л CA! т — 1 OI 4- LA I (Ч Ю(1 Гт \ С» ct 01 л Р) с:г <Ч 1 4СО ° — (л01! I о S а С» !Ю 4 Г«1 (A! ло ыс» 4М CA I Л(. Ll ч (01 4> о« о! О ЩI Е1 O S С-1 I20 Z (О =г (Ю1Ю ° 4с 4 Ю! ((\1<:> LAtOA ч» (Ч 1 м!ю »С сг K ! -О дг! Ю(Ю "3 (4 О( (Л>O o lo чсч LA IO Ю(Ю чсч <Г>7 С» Ю 1(Ч чсч (Г>1 (Г>1 Ю С» IN чсЧ lA I (гы ю S а 1 (О 1 ,17 ! 07 1 >С g g. 1 1 1 1 ! 1 ! 1 1 1 1 I I I 3. 1 1 I 3Щ Щ =г о Щ »С I о S (; Ю а 07 S ( о 1 CL S .& S О »Z1<4 1 2 Ф 1 Щ 1 (П С, 1:,д I0 S I I- I 3 о о 3= U7S ! <4Л 0.CLt O I Z CL S 07 1 Z t Е (U3 S Y 1 а 1 (О I >К 1 >S (U а I (0 1 Е(tЩ 3 >- 1 =-Г О «С Х t 20 (0 1 O щ > — — — —— t U7 07 (g -!о з а ч<ООО Щ!ОЕ Ш О!О 1- С: О!О О 07Е Щ(Щ 0 SS XIX u 0О О а(> C и. о (с лае (О Щ (С Q. И 2» 2 о (n 3= I- ° i C О <ОЮ Л О 6 Y L> Q. iY » (О З 1565851 «-Х i— --т Ч:< т м С» СО (Ч 1 1 1 СЧ СЛ I s т Б S (<о <Э х Э М ( о СС о, Э >> =Г х Э Э Im c; о Э с<< СС Y с<» S »С
Э S S Э «-s м (O (o а (O с х >х Y и Э т X х с>» O. о >Х S х Q а М л м 1 дУ 1 с 4> -И х аБ с<» z < c < м о Ю CO N о 6J СС >х (O 1 ! 1 1 l м (> \ (4 S X о S с 1 о и U (C с<< с<» LC» Ю С» СЧ LC» Ю л С:> Б СС о m а о <(С >» Э а О х Э C с о ч 1 (С»! -<л CO i Ю(Л > ч( (Ч 1 СО(Л «-1(т» «1 чм (< tCO (4 I F> 1 ( I чю - ф I м <:,О «tO» 1 (Ч t чсч ы >.О <СО (Ч 101 1 (O и 1 и с<» L I 1 ч о х Б с»Р (О v (O к С> Ю (» л сс> 1 1, ° !! >О ! «<(Ч, м!,— <л 1 1!! (« м<л ч i «Io 1 1 1 ILC» ч! COIN 1 1! ы 4«вЂ”! Ч. »1 ° °, Л<(Ч 1 1 ° (С<3 Р Ul ° и<и (Ot (О Xl X C) о (» «> Ю Ю (! л (» Ю С» L» х сс> (» «<Ю LC> Lt ч Л<О iО I «С ID ° 4. - » I <>.О iо i М<ь ° 4- Л< «- <сО I Л<>О 0; 4(n 0 <О 1 е L(» N ( о 0» <о Ю Ю Ю м Ю С» ( (-1 (O t»W ui viu (O I (O Xl X 1 л! ° — !Ю ч «1« 1 сС (Ч 1 (с» "-С (Ч Сс» 1 (1 Л<Ю СЧ ! СС (Ч I: (4Ъ СЧ С: Р) С Ч:» I сЧ <Ю ° 4 с 4 1 l (л< КО ч — lO 1 е 1о 2 о с О о "< о L о r т о с (t» :-Г I 1 1 Э I =1 .4 О (01 Z и! <и<о с«! о Х< И СС S и Y о а СС S с о 1 >О! Ч (4» М< м!(ч 1 с с Э CO 1 lМ й< N I С 4 Nl чю л! .О !(л «1 ° 4 с" \ СЧ I (4 IN ! с с >> а Х Ю Х Ю т 1(6 S X ч Э о о <Х с<» X Z с(< < г Э О (>» S X °вЂ” (» ч х с э о с С S >> 1 С о ll I (»Ъ - и с.! Э =1 о <о о 1 Э ! о «m (Ot O и<и и<и С<1 с<» Xl X ! iO (tt 1 Ю! «4 СО I ° ° л!м "О< <.О< «! т< ° ° м!(Ч I! Nl ч л<(Ч! ° »О ILO « i 1 ч о СО t «< ° (Z>t ° ° (С\ <>.О СО < 1 1! -й м >S =Г % а О» СС Е от и Iс(< r a с<» Э S S о с » о Z C 1 ! ! ! l C C до а L ст» LA CO (Ч < м м Ю (СЧ л « м 1 < 1 1 ll СО,Ю ! СО< > — <Ь 1 ot 4Ю >,О IN СЧ I (Ч I Ю 1 с l C о о 1 (v>I л<сч <Ю I (v>("(-- м! сЧ. ф 1! I N1 4-0 «<СЧ л! NtD I ! <4 »! чь 1(Ч, ич « IN LI «< I (O I ? и<о и! iO i X <44 1 о S с N 0> L — c С» LA С» «С с С= X: с > O. 1 а. S е (» cf O л (с» С1 Y с к -ЧСО <Г О« I «1« I м! ° < " (С\1(Ч 1(« \ (с о СС ЮС О чс CPtI лс(ч LI ч СО< 4> и<с и<о с<»! X Х< <с<< r (O 1 о S с-С МIN «4N CO t м<ю СО <Ю ЧсЧ - I г "><Ю «« \ <в -т сч l м((Ч чсч СО < м<ю Л И 1I СС I (v(< СЧ ч(ч СО! CNO 1 сС l— ! СЧ Ж С-» I1 .. СЧ 1 1 S а Оо о чо и и (O (O X Э LI ч о с<»! с» vis и!с и со!О Э х<х т Б сж с (4О И Э t Za(O 1 Я L >х «Ф 1 X IВои 1 1 1, LC>tC(» 4 ° « (Ч I м<ю 1 1 л ! с (Z,О L СЧ(ч<т С ММ< с СЧ Nt Ю Ю (C o (O LA О r и» аю <с о и Сс о, о Э с SX U Iл <(< o l ю O оо ZL(» X ! с >o О с» О. Хс(» X а Э х ЭсС< ос с ох <Э И Э (O 0 х (Э Z S О C <о<-с о С< I с S с I ая .„и (o Y о, " S с Э U U p нс э Э 1 т m s х Э = >С< 0 L r .-a О S с(< >S <-хs с<< (O S X 1 .3 Э о о а х (» Iv s o. очо r r Х (O (С а<-с Э Э >з и X 1 осэ csa х о Э Э сев Z X C Z СС Э I 1 О С -сч s c Э (с» х с ы С 1 ° I (O и» и «С -4- . и (O Х< X