Способ получения альдегидов с @ ,с @ или с @
Изобретение относится к получению альдегидов C<SB POS="POST">7</SB>, C<SB POS="POST">9</SB> или C<SB POS="POST">15</SB>, которые используют в органическом синтезе. Цель - снижение потерь родия и фосфора. Получение ведут реакцией соответствующего олефина с окисью углерода и водородом в жидкой фазе при температуре 125°С и давлении 25 атм на родиевом катализаторе в присутствии воды и водорастворимой соли сульфонированного фенилфосфина - додецилэтидиметиламмониевой, тетрадецилтриметиламмониевой, бензилтриметиламмониевой, бензилтриэтиламмониевой или триметилбензиламмониевой соли диили три-(м-сульфофенил)-фосфина. Процесс ведут с последующим выделением целевого продукта. Способ позволяет снизить потери родия и фосфора до 0,019-0,025 PPM и 0,38-0,4 PPM соответственно против 0,3-0,45 PPM и 4-6 PPM в известной способе. 4 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СО!.1ИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ocy (!!) НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ОПИСА
Н AATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР! (2l) 3884106/23-04 (22) 26.04.85 (3l) Р 3420491.1 (32) 0,1.06,84 (33) пе (46) 15,01.90. Бюл. !! 2 (71) Рурхеми АГ (DE) (72) Гельмут Барманн, Бой Корнильс, Вернер .Конколь и Вольфганг Липпс (DE) (53) 547.281.07 (088.8) (56) Патент СССР М 1428188, кл. С 07 С 47/02, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ С-, С9 ИЛИ С 15 (57) Изобретение относится к получению альдегидов Ст, С или С,, которые используют в органическом синИзобретение относится к способам получения альдегидов С, C> или С, используемых в органическом синтезе.
Цель изобретения - снижение потерь родия и фософора.
Пример 1. В автоклав .емкостью 1 л с погружным штуцером подают 315 г (что соответствует 295 мл) водного раствора триметилбензиламмониевой сопи три(м-сульфофенил)фосфина с содержанием P (III) равным
0,308 мас.3, и 400ppm родия в виде ацетата. Затем подают синтез-газ (CO/H = 1:1) до давления 25 атм.
Реакцйонный раствор обрабатывают синтез-газом в течение 3 ч, перемешивая при 125 С. Затем охлаждают при(51) 5 с 07 С 47/02 45/50
2 теэе. Цель - снижение потерь родия и фосфора. Получение ведут реакцией соответствующего олефина с окисью углерода и водородом в жидкой фазе при 125 С .и 25 атм на родиевом катализаторе в присутствии воды и водорастворимой соли сульфонированного фенилфосфина - додецилзтилдиметиламмониевой, тетрадецилтриметиламмониевой, бензилтриметиламмониевой, бенэилтриэтиламмониевой или триметилбензиламмониевой соли ди- или три-(м-сульфофенил)-фосфина. Процесс ведут с последующим выделением целевого продукта. Способ позволяет снизить потери родия и фосфора до
0,019-0,025 и 0,38-0,4ppm соответственно против 0,3-0,45 и й-6ppm в известном способе. 4 табл..мерно до 30 С, прекращают перемешивание и после отсасывания в течение
15 мин избыточный раствор под давлением отводят через погружной штуцер (61 r) на анализ. Остаточный раствор остается в автоклаве. К нему при перемешивании насосом добавляют 158 г н-гексена-1. Поддерживая давление на уровне 25 атм, нагревают в течение 3 ч до 125 С, Затем охлаждают до 30 С и после отсасывания в течение 15 мин избыточную органическую фазу отводят через погружной штуцер. Получаемую органическую фазу взвешивают и подвергают хроматографическому анализу.
Процесс гидроформилирования повторяют восемь раэ.
15371
Таблица 1
Число гидроформилирований
1 2 3 (4 5 6 7 8, Показатель
Конверсия (согласно газовой хроматографии), 4
Соотношение н/и-альдегидов С
Водная фаза в реакторе, r
48 55 51 50 41
93/7 93/7 93/7 94/6 94/6
38 41 41
94/6 94/6 94/6
309 309 308
314 312 312 311
В табл.1 приведены показатели активности водной и органической Фаз.
Для определения уносимого вместе с органической фазой количества родия и фосфора отводимые в каждом опыте органические компоненты обье.диняют, сгущают примерно до 1/10 первоначального количества и анализируют. При этом получают 0,019ppm родия и 0,38ppm фосфора (в расчете
:на первоначальное количество орга.нической Фазы).
Пример ы 2-5. Процесс ведут аналогично примеру 1, но используют
420 г (390 мл) водного раствора, со держащего 46 мас.3 додецилэтилдиметиламмониевой соли три-(м-сульфофенил)-фосфина (пример 2); 420 г (375 мл) водного раствора, содержаще- >0 го 22 мас.3 натриевой соли три-(м-сульфофенил)-Фосфина и 21 r (5 ь ат массы раствора) бромида триметилгексадециламмония (пример 3, прототип);
820 г (740 мл) водного раствора, содержащего 27 мас.3 бензилтриметиламмониевой соли ди-(м-сульфофенил)-фосфина (пример 4); 420 г (390 мл) вод,ного раствора, содержащего 23 мас./
:бензилтриэтиламмониевой соли три-(м -сульфофенил) -фосфина (пример 5).
Результаты опытов, представляющие собой средние значения указанного числа процессов гидроформилирования, сведены в табл.2.
Пример ы 6-9. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве олефина используют стирол и н-октен.
При этом по примерам 5 и б (согласно прототипу) используют водный раствор натриевой соли три-(м-сульфофенил)Фосфина (420 r, что соответствует
375 мл 223"ного раствора) и 9,75 г метасульфата тетрадецилтриметиламмония а по примерам 7 и 8 - додецил- 45 этилдиметиламмониевую соль (420 г, что соответствует 391 мл 23 -ного
34 раствора) три-(м-сульфофенил) -фосфина.
Результаты опытов сведены в табл.3.
П р и и е р ы 10 и 11. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что в качестве олефина ис пользуют тетрадецен-1.
При этом по примеру 10 (согласно прототипу) используют водный раствор натриевой соли три-(м-сульфофенил)-Фосфина (420 r, чтс ссответствует
375 мл 22 -ного раств:-:p ) и 9,75 r метасульфата тетрадецилтриметиламмония, а по примеру 11 - водный раствор тетрадецилтриметиламмониевой соли, (420 г, что соответствует 395 мл
20l-ного раствора) три-(м-сульфофенил)-фосфина.
Результаты опытов сведены в табл.4.
Предложенный способ. позволяет снизить потери родия и Фосфора до
0,019-0,025 и 0,38-0,4ррт соответственно против 0,3-0,45 и 4-6ppm в известном способе.
Формула изобретения
Способ получения альдегидов О., I
С или С1 взаимодействием соо-: ве-гствующего олефина с окисью углерода и водородом в жидкой фазе при 125 С и 25 атм на родиевом катализаторе в присутствии воды и водорастворимой соли сульфонированного фенилфосфина и последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью снижения потерь родия и фосфора, в качестве водорастворимой сули сульфонированного ФенилФосфина используют додецилэтилдиме- г тиламмониевую, тетрадецилтриметиламмониевую, бензилтриметиламмониевую, бензилтриэтиламмониевую или триметилбензиламмониевую соль диили три-(м-сульфофенил)-фосфина.
1537134
Яродолжение табл.
Показатель
Число гидроформилирований. (2
Г Г 1
Т 1
160 .158,178
180
f 82 155 164
198
Активность, моль альлегидов С
Ъй 4 г "этом родия мин
3,43 4,34
3,72 3,11 2,71
Таблица 2
Пример
Показатель
4 5
1-гексен
1-гексен 1=гексен 1-гексен
Олефин конверсия (согласно газовой хроматографии}, 3 97
Соотношение н/и-альдегидов Ст 77/23 моль альдегива
Активность, -„----------"----- 13,3 г"атом родия . мин
Число гидроформилирований с тем же раствором катализатора 15
Потери родия, ррш 0,021
Потери Фосфора, ppm 0,4
80/20
5,3
1О
0 02 о,4
0,02 о,4
0,3l
4,2
Табли ца 3
Показатель
Стирол н-Октен Стирол н-Октен
45 5
40,8
100
35/65
89/11
26/74
90/10
2,4
6,5
1,92
0,02
0,4
0,02
0,4
0,3
0,45 б
Органическая фаза, отводимая из реактора, r
Олефин
Конверсия (согласно газовой хроматографии), Ф
Соотношение (/L или н/и-альдегида
Активность, моль альдегида
r-атом родия мин
Число гидроформилирований с тем же раствором катализатора
Потери родия, ррш
Потери фосфора, ppm
2,46 2,62 2,96
1537134
Та бли ца 4
1 1
Пример
Г"
Тетрадецен-1 Тетрадецен-1
Олефин
Конверсия (согласно газовой хроматографии), Соотношение н/и-альдегидов моль альаегила
Активность, г-атом родия мин
Число гидроформилирований с тем же раствором катализатора
Потери родия, ррш
Потери фосфора, ррах
18,6
84/16
0,46
82/18
13,7
0. 3
0,025
0,4
Составитель Н.Куликова
Техред Л.Олийнык
Корректор В.Гирняк
Редактор il.П Холинская
Заказ 117 Тираж 340 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
;Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина,101
