Способ получения предельныхальдегидов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

«о804626

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 24. 07. 78 (21) 2649082/23-04 (51)М. Кл З

С 07 С 47/02 с присоединением заявки ¹ (23) ПриоритетГосударственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 15,0281 Бюллетень ¹ 6 (53) УДН 547. 28. .07(088.8) Дата опубликования описания 170281 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДЕЛ ЬН61Х АЛ ЬДЕГИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения предель-. ных альдегидов,. которые находят широкое применение в различных областях техники в качестве пластмасс, лаков, а также в парфюмерии в качестве душистых веществ.

Известен способ получения альдегидов путем взаимодейс, твия непредель- 10 ных углеводородов со смесью окиси углерода и водорода в присутствии в качестве катализаторов карбонилов кобальта, родня и иридия. Процесс ведут при 100-180 С и давлении смеси

СО и HZ 200-300 атм f1) .

Недостатком этого способа является применение дорогостоящих и ядовитых катализаторов °

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения предельных,альдегидов путем гидроформилирования олефинов общей формулы РСН=СН, смесью окиси углерода и с 0 водорода при 100-180 С и давлении

200-3UO атм (2)

Недостатком известного способа является то, что используют токсичные и дорогостоящие катализаторыкарбонилы кобальта и никеля.Токсичность карбонилов никеля и кобальта обусловлена высокой их летучестью.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) для Ni(СО)1и Со (СО)8 составляет 0,0001 мг/м З и 0,01 мг/м, со3 ответственно. Применение таких легколетучих и токсичных катализаторов приводит в конечном счете к усложнению технологии процесса.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что предельные альдегиды получают взаимодействием непредельных соединений общей Формулы:

RCH-=CHAI где R-(СН ),Së — или углеводородные радикалы С - С8, со смесью окиси углерода и водорода в присутствии в качестве катализаторов карбонилов металлов при 160-180 С и давлении о

250-300 атм.

Отличительной особенностью является использование в качестве катализаторов смеси гексакарбонила хрома или молибдена или вольфрама с хлористым оловом при мольном соотношении карбонил металла: хлорис тое олово равном 1:1 или биметаллические карбеноидные оловянные компГ К " И. Магомедов, В. Морозова А В Медведева и В. Г. Сыркин

804626 лексы карбонилов металлов У1 гРуппы общей формулы

И(СО) g SnC p2, где М-Сг, Мо или W, в количестве

0,5-1 вес.% исходного олефина.

Карбонилы металлов сами по себе не являются катализаторами карбонилирования олефинов, однако их карбеноидные оловяные производные или смеси с хлористым оловом катализируют реакцию гидроформилирования 10 олефинов синтез-газом СО+Н при начальном давлении 250-300 атм (давление водорода 100-150 атм) и температуре 160-180 C в течение 10 и более ч .

Активной каталитической системой в обоих случаях являются карбеноидные оловянные производные карбонилов металлов, так как для смесей карбонилов металлов и хлористого олова в рассматриваемых условиях имеет место образование оловянных карбеноидных 20 комплексов N(CO) SnC P2.

Предлагаемый способ получения предельных альдегидов имеет существенные преимущества, так как применяются дешевые, доступные и стабильные катали- 25 заторы — Со(СО)6, Мо(СО)б W(CO)g в смеси с хлористым оловом или карбеноидные оловянные производные в определенных количествах в сравнении с дорогими и нестабильными карбонила- ЗО мн кобальта,родия и иридия,что облегчает условия труда и повышает состояние техники безопасности при работе с такими веществами. Кроме того, указанные катализаторы по сравнению с карбонилами кобальта и никеля имеют большую предельно-допустимую концентрацию, м2/м Мо(СО)4 1, И{СО)б 2, C r (C0) 0,1, SnC P 2, что существенно упрощает технологию процесса.

Пример 1. В стальной автоклав 40 емкостью 0,5 л помещают 84 г (1 моль) гексена 1 (0,001 моль) М(СО) SnCPg и 150 мл серного эфира. Автоклав закрывают, несколько раз. подают окись углерода давлением 5-10 атм и каждый 4S раз затем сбрасывают давление, вытесняя таким образом воздух иэ реакционного объема. В автоклав подают водород давлением 100 атм и окись углерода, доводя общее начальное давление я до 150 атм. Реакционную массу нагревают при перемешивании при 160-170оC около. 10 ч. При этом происходит поглощение смеси водорода и окиси углерода. Затем автоклав охлаждают, реак- ционную смесь выгружают, фильтруют и разгоняют в вакууме.

При разгонке выделяют следукщие фракции Ф

23,6 r непрореагировавшего гексена 1 с t.êèï. 63,5, п рО1,3890 ° 48 r -е0 гептаналя с т.кип. -155oCr n g 1,4257;i

30 г — 2-метилгексаналя с т.кип.

-38 С/9 мм, п 1,4100, кубовый остаток — продукт конденсации — 4 г.

Выход 68% (расчет произведен на загрузку исходного гексена 1).

Найдено,%: С 73,6; Н 12,3.

Вычислено,%: С 73,68; Н 12,28.

Выход по прореагировавшему гексену 1 составляет 95,1%, Селективность,%;н-гептаналя 58,5

2-метилгексаналя 36, б. (Пример ы 2-4. Процесс проводят как и в примере 1. Условия про-: цесса и результаты приведены в табл.1 и 2. Таблиц а 1

Нейрореагировавший гексен-1, r 22,9. 21,3 20,6

Кубовый остаток, г

3,9 4,1 4,1

ВыХод по прореагировавшему гексену -1

58,4 58,75 58,7 н-Гептаналя, %

2-Метилгексаналя.,%

36,8 36,43 36,3

Пример 5. Смесь 84 г (1 моль) гексена-1 (0,001 моль)гексакарбонила хрома (или молибдена и вольфрама)

0,001 моль хлористого олова в 150 мл серного эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода

-150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300) при 160-170 C в течение 10 ч.

При разгонке выделяют следующие фракции:

20,9 г -непрореагиоовавщего гексена 1 с т.кип. 63,5 С, и о =1,3890;

50. 4 r -гептаналя с т.кип. 155 С, 1,4257 31,3 г 2-метилгексаналя с т. кип. 38 С/9 мм, и > =1, 4100, 4 г кубовый остаток °

Выход 71,9% (расчет произведен ,на загрузку исходного гексена).

Найдено,.%г С 73„6 Н 12,3.

Вычислено,%: С 73,68, Й 12,28 °

Выход по прореагировавшему гексену 1 составляет 95,4%

Селективность,%: гептаналя 58,9

2-метилгексаналя 36,5

804626

Таблица 2

Условия процесса при одной и той же загрузке и продолжительности процесса 10 ч

160-170

170-180

2 100

3 130

4 150

260-270

48,5

30 5

68,9

298

71

170

300

50,5

31,5

Пример 6. Смесь 84 г (1моль) гексена 1, 0,002 моль М(СО) < SnC Pg в 3}

150 мл диэтилового эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода 150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при )$

160-170 C в течение 10 ч.

При разгонке выделяют следующие фракции: 21,2 г непрореагировавшего гексана 1 c T.KHn. 63,5О C,n 1, 3890

50,1 г гептаналя с т.кип. 155 0

=1 4257 31 2 r -2-метилгексаъо наля с т.кип. 38 C/9 мм, n o =1,4100, 4 r кубовый остаток.

Выход по прореагировавшему гексену 1 составляет 95,3%.

Выход — 71,2% (расчет произведен на загрузку исходного гексена)

Найдено,%: С 73,6; Н 12,3

Вычислено,%: С 73,68;Н 12,28;

Селективность,%: гептаналя 58,7 .2-метилгекса- 40 наля . 36 6

Пример 7. Смесь 100 г (1 моль) триметилвинилсилана и 0,002 моль

М(СО) SnCPz .ТГФ или 0,002 моль М(СО)6 и О, 002 моль Яп С Р в 150 мп дизтилового эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода(начальное давление водорода 100 атм и общее давленнсе Н2 + CO 250-300 атм (при 160-170 С в течение 10 ч). 50 .При разгонке выделяют следуЮщие фракции: 23,3 r непрореагировавшего триметилвинилсилана с т.кин. 54 С о .

П и =1,3915; 61, 2 r . рС -триметилсилилпропаналя с. т.кип. 72-75 С/25мм у

n f =1,4252, 30,6 r — f5 -т иметил. — : силилпропаналя с т.кип. -60 C/25 мм

Oß =1,4215.

Г

Выход 75% (расчет произведен на щ загрузку исходного TMBC), Найдено,%: С 55,40, Н 10,95; 10,80, Вычислено,%: С 55,38, Н 10,77.

Выход по прореагировавшему TNBC91,9%. 6S

Селективность,%: с6 -триметилсилил- пропаналь 61, 3, Р -триметилсилилпропаналь .30,6.

Пример 8. Смесь 112 r (1 моль) октена 1 и 0,002 моль M(CO) g SnC Р2

ТГФ или 0,002 моль М(СО)6+ 0,002 моль

Sn С Pg (И=С, Mo, W) s 200 диэтилового эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода начальное давление Н = 100 атм,общее давление Н -.CO=250-300 атм при

160-170 С в течение 10 ч.

При раэгонке выделяют следующие фракции: 37 r непрореагировавшего октена 1 с т.кип. 121,3 С; 85,2 г

Н-пеларгонового альдегида с т.кип.

81 С/13 мм, П 1,4240; 10 г кубового остатка.

Выход 60%.

Селективность,"-o: H-пеларгонового альдегида 89,5

Найдено,%: С 76,87; 76,20 Н 12,53;

12, 49.

Вычислено,%: С 76,05 H 12,67.

Пример 9. Смесь 140 г децен 1 и 0,002 моль М(СО)5 5ПС-Р ТГФ или

0,002 моль М(СО)Ь 0,002 моль SnC Pg (M Ct, Мо, Ч) в 200 мл дизтилового эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода, начальное давление водорода 100 атм, общее давление Н -CO 250-300 атм при 160-170ОC в течение 10 ч.

При раэгонке выделяют следующие фракции:

26 9 г непрореагировавшего део цена 1 с ткип. 1705 С; 1224 г

:н-ундецилового альдегида с т.кип.113 С 18 мм>n 1,4320; 15 r кубового остатка.

Выход 72% (расчет произведен на загрузку исходного децена).

Найдено,%г С 77,05; 77,25

Н 12,60; 12,72

Вычислено,%: С 77,64,Н 12,94.

Селективность,%: H -ундецилового альдегнда 89 .

804626

Пример 10. Смесь 42 r (1моль) пропен-1, 0,92 r 0,001 моль (гексакарбонила хрома) или молибдена и вольфрама (0,19 r 0,001 моль) хлористого олова подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода—

150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при. 160-170 С в течение 10 ч.

При раэгонке выделяют следующие фракции: 10,8 г непрореагировавшего пропена 1. 30,5 r Н -масляного альдегида с т.кип. 73 С, П о 1,3843; 20 г изо-масляного альдегида с т.кип.64 С/

/757 вы, п2 1,3730; 3 r кубового остатка.

Выход 70% (расчет произведен на загрузку исходного пропена 1).

Найдено,Ъ: С 65,5,Н 11,5

Вычислено,Ъ: С 66, Н 11.

Выход по прореагировавшему пропе- 2(} ну 1-94%

Селективность,%: Н -масляный альдегид 57> иэо-масляный альдегид 37 25

Пример 11. Смесь 56 г (1 моль) бутен-1, О, 92 г (0,001, моль) гексакарбонила хрома (или молибдена и вольфрама), 0,19 г (0,001 моль) хлористого олова подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода 150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при 160-170ОC в течение 10 ч.

При разгонке выделяют следукщие

Фракции: 15 r непрореагировавшего бутена 1; 41 г Н -валерианового аль-, дегида с т.кип. 103ОС n2ОО 1,3944;

18,4 г изо-валерианового альдегида с т.кип. 92,5 С, í о 1,3902; 3,6 ку- 40 бового остатка.

Выход 69Ъ (расчет произведен на загрузку исходного бутена 1)

Найдено,Ъ: С 69,5, Н 11

Вычислено,Ъ: С 69,8 Н 11,6

Выход по прореагировавшему бутену 1 составляет 94,3%

Селе..тивность,Ъ: Н -валериановый альдегид 65,1 изо-валериановый ц} альдегид 29,2

Пример 12. Смзсь 84 г(1 моль) гексена 1, 0,1 г (0,0005 моль) (0,25%) гексакарбонила хрома,0, 09 r (0,0005 моль) хлористого олова в

150 мл серного эфира подвергают дей- . ствию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода 150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при 60

160-170ОС в течение 10 ч.

При разгонке выделяют следующие фракцииг 47,2 г непрореагировавшего гексена 1 30,1 r гептеналя с т.кип. 1550 С,П2ОО1,4247; 17 г 2-метил- Я гексаналя с т. кип. 38 С/9 мм, 0 "о

1,4100; 3 г кубового остатка °

Выход 50,2% (расчет произведен. на загрузку исходного гексена) .

Найдено, %: С 7 3, 8 Н 12, 8, Вычислено,Ъ: С 73,68 Н 12,28

Выход по прореагировавшему гексену 1-94%.

Селектив ност ь, %: гептаналя 60

2-метилгексаналя 34

Пример 13. Смесь 84 г (1 моль) гексена 1, 0,44 г (0,002 моль) 1Ъ гексакарбонила хрома, 0,38 r (0,002 моль) хлористого олова в 150 мл серного эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода—

150 атм и общее давление 300) при

160-170 С в течение 10 ч.

При разгонке выделяют следующие фракции: 23 r непрореагировавшего гексена 1; 49 r гептеналя с т.кип.

155 С, и 1,4100; 30 г 2-метилгексао zo наля с т. кип. 38 С/9 мм 0ZO 1,4100;

3, 9 r кубового остатка.

Выход 71% (расчет произведен на загрузку исходного гексена 1)

Найдено,Ъ: С 73,1;Н 12.

Вычислено,Ъ: С 73, 68 Н 12,28.

Выход по прореагировавшему гексену 1-95,4Ъ

Селективность,Ъ: гептаналя 59,1

2 †метилгексаналя 36,3

Пример 14. Смесь 84 г (1 моль) гексена-1, 08,8 r (0,004 моль) 2% гексакарбонила хрома, 0,76 r (0,004 моль) хлористого олова в 150 мл серного эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода

150 атм и общее давление 300 атм) при

160-170 С в течение 10 ч.

При разгонке выделяют следующие фракции: 25,1 г непрореагировавшего гексена 1; 47 r гептаналя с т.кип. 155 С,п о 1,4257; 29 r 2-метилО 20 гексаналя с т.кип. 38оС/9 мм, п

1,4100, 4 r кубового остатка.

Выход 70Ъ (расчет произведен на загрузку исходного гексена-1).

Найдено,Ъ: С 74,Н 12,6, Вычислено,Ъ: С 73,68, H 12,28, Выход по прореагировавшему гексену 1 - 95%.

Селективность,Ъ: гептаналя 58,7

2-метилгексаналя 36,3

Пример ы 15-17. Процесс проводят как и в примере 14. Условия процесса и полученные результаты приведены в табл.3 и 4.

Количество катализатора 0,002 моль, продолжительность процесса 10 ч. 804626

Таблица 3

15 С r (CO) < SnC g 150 300 170

50с2 30ю1

49,3 29,4

49,9 29,8

16 w(co)> snc P2

17 Mo (Co)5 Snc F2

70,2

П II

70,8

Таблица 4

Непрореагировавший гексен-1,г

21,9 23,1 22,4

4 3,9 3,9

Кубовый остаток,г

Выход по прореагнровавшему гексену-1:

Гептаналя,%

Метилгексаналя,Ъ

59,7 59,66

35,6 35,6

59,5

35,7

Формула изобретения

Составитель А. Артемов

Редактор Н. Минко Тех е С.Мигунова Ко екто С. Шекмар

Заказ 10810/38 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по елам изоб етений и открытий д р

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения предельных. аль-. дегидов взаимодействием непредельных соединений общей формулы:

R - СН = СН,, где R- (СН3) 3 S i или углеводородные радикалы С -С8. со смесью окиси углерода и водо-. рода в присутствии катализатора-карбонилов металлов — при 160-180ОС и .давлении 250-300 атм, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь гексакарбо-. нила хрома или молибдена или вольфрама с хлористым оловом при мольном соотношении карбонил металла: хлориСтое олово 1:1 или бнметаллические карбеноидные оЛовянные комплексы карбонилов металлов У1 группы общей формулы

Н(СО ) SnC Р, где М- Сг,или Но,или Ы

4 в количестве 0,5-1 вес.Ъ исходного . олефина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси

® углерода. М., "Химия", 1971.

2. Патент США М 2497303,кл.260-460, 1950 (прототип). 1