(пиридил-n-оксид)азотиомеркурисоединения в качестве реагента для фотоколориметрического определения тиолов

 

Изобретение касается металлорганических веществ , в частности, (пиридил-N-оксид)-азотиомеркуриосоединений формулы O→N @ -N=N- @ -COOH, где R-H, CL, BR, F, которые в качестве реагента для фотоколориметрического определения тиолов могут быть использованы в аналитической химии. Цель - создание более селективных реагентов для указанного назначения. Синтез ведут реакцией 4-(4-тиоцианатофенил)-азопиридил-1-оксида с гидроксидом тетраметиламмония в водно-этанольной среде с последующим добавлением NA-соли п-хлормеркурбензойной кислоты в присутствии фосфатного буфера при PH 8. Выход, %

т.пл., <SP POS="POST">С</SP>

длина волны в максимуме поглощения, нм

оптическая плотность

Δλ, нм: а) 51,0

240

598

0,93

165

б) 52,4

268

591

0,82

163

в) 50

260

588

0,88

159

г)47,5

260-262

588

0,87

157. Новые вещества позволяют определить, например, 1-меркапто-2-метилметан при концентрации (1-8)<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-6</SP> против 1<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-6</SP>М с известным реагентом - 4,4<SP POS="POST">,</SP>-бис-(4-пиридилазо-1-оксид)-2,2-дихлорфенилдисульфидом, но в противоположность последнему не проявляют ложный аналитический эффект в присутствии амина и/или гидросил-иона. 5 табл.

СОЮЗ СОЕЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

И91 (III

5 А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ среде.

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4220229/23-04 (22) 30.03.87 (46) 07.09.89. Ьюл. У 33 (72} К,В.Векслер, А,Г,Гончаренко и А.Н.Лаврентьев (53) 547.254.9.07 (088.8) (56) J.Annal. Chem., 1980, У 52, р. 1851-1855. (54) (ПИРИДИЛ-N-ОКСИД)АЗОТ11ОМЕРКУРИСОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ

ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ТИОЛОВ (57) Изобретение касается металлорганических веществ, в частности (ииридил-N-оксид)аэотиомеркурисоединений ф-лы

0-»Q >>=»-Я-3 — II(l- -Г>(>(Н

I где R — Н, Cl, Br, F, которые в качестве реагента для фотоколориметрического определения тиолов могут быть использованы в аналитической

Изобретение относится к новому соединению формулы

0-NQ-»=»-Ц-в-Il(I nnnll

К где R — Н, F, Cl, Вг, которое является специфическим реагентом для фотоколориметрического определения тиолов в органической дц4 C 07 F3/12 С01 И2 6

2 химии. Цель — создание более селективных реагентов для указанного назначения. Синтез ведут реакцией 4(4-тиоцианатофенил)аэопиридил-1-оксида с гидроксидом тетраметиламмония в водно-этанольной среде с последующим добавлением Na-соли и-хлормеркурбензойной кислоты в присутствии фосфатного буфера при рН 8. Выход, Ж; т. пл. С; длина волны в мако симуме поглощения, нм; оптическая плотность;Ь7 » нм: а) 5 1,О; 240;

598; 0,93; 165; б) 52,4; 268; 591;

0»82» 163; в) 50; 260; 588; 0»88;

159; r) 47,5; 260-262; 588; 0,87;

157. Новые вещества позволяют определить, например, 1-меркапто-2-метчл— метан при концентрации (1-8) ° 10 против 1 ° 10 М с известным реагентом — 4,4 -бис(4--пиридилазо- 1-оксид)—

2, 2-лиxs.орфенилдисульфидом, но в противоположность последнему не проявляют ложной аналитический эффскт в присутствии амина и/или гидроксилиона. 5 табл.

Целью изобретения является изыскание новых химических соединений, обладающих большей избирательностью при фотоколориметрическом титровании тиолов по сравнению с известными реагентами.

Пример 1. Растворяют 0,10 г (О,-> ммоль) 4-(4-гиоцилнатофенил) аэоп»>пилил-1-оксида в 50 мл эталола. К полученному раствору»риливаю> 0,3 мл

20Õ-ного водного раствора гидроксида

3 1505945 тетраметиламмония, затем через 0,51 мин прибавляют 0,18 r (0,5 ммоль) натриевой соли и-хлормеркурбенэойной кислоты в смеси с 0,5 мл фосфатного буферного раствора, РН 8,0. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом, эфиром,. Выход соединения 1

0,11 г (51K). Очищают переосаждением из раствора ДМСО водой. Т. пл. 240 1р (с раэл.).

ИК-спектр, см : 1200 (И О), 1690 (ССОН).

Найдено, Х: С 39,3; Н 2 ° 6;

N 7,5; S 5,9. 15

С щ Н,э HgN О S, Вычислено, Ж: С 39,2; Н 2,4;

N 7,6; $ 5,8.

Соединения 2-4 получают аналогично соединению 1 примера 1, 20

Данные об условиях синтеза и свойствах приведены в табл. 1, Характеристики спектров поглощения продуктов взаимодействия аэотиомеркурисоединений с октантиолом при- 25 ведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, предлагаемые соединения обладают контрастным аналитическим эффектом при взаимодействии с тиолом. 30

Пример 2. Определение тиолов, К 1 мл 1 ° 10 М раствора азотиомеркурисоединения в ДМСО приливают

0,2 мл буфера РН 8,0 и 3,0 мл раствора тиола в ДМСО. Через 1 мин фотоколориметрируют окрашенный раствор.

В табл. 3 приведены результаты определения 1-меркапто-2-метилгексана с помощью аэотиомеркурисоединения 3. . 40

Предел обнаружения 1-меркапто-2метилгексана проводят с помощью изI вестного соединения 4,4 -бис(4-пиридилазо-1-оксид)-2,2 -дихлордифенилдисульфида 1 ° 10 М, Фотоколориметрическое определение тиолов в сравнении с известными соединениями приведено в табл. 4.

Избирательность аналитических реагентов при определении тиолов в смеси с аминами, дана в табл. 5, Таким образом, из приведенной табл. 4 видно, что предлагаемые соединения 1-4 позволяют в отношении тиолов аналитические свойства, аналогичные свойствам дисульфидов (прототип) °

Предлагаемые аэотиомеркурисоединения 1-4 в отличие от дисульфидов практически не проявляют ложный аналитический эффект как в присутствии только амина или гидроксил-иона, так и при совместном присутствии тиола, амина или гидроксил-иона, т.есть предлагаемые соединения являются аналитическими реагентами для фотоколориметрического определения тиолов, превосходящими по специфичности известные соединения (табл. 5).

Формула и э обретения (Пиридил- N-оксид)азотиомеркурисоединения общей формулы

0-11," -N=N S 1ltl C0011

R где R — водород фтор хлор бром, в качестве реагента для фотоколориметрического определения тиолов.

1505945

Т а б л и ц а 1

ИК- Найдено, Вычислено, спектр, Х Х см

Выход, 70

Название соединения

Соеди нение

4-Карбоксифенил 4-(4-пиридилазо-1-оксид -2фтор-фенилтио) ртуть

S 5,6

1205 S 5,7

1690

268

52,4

4-Карбоксифенил

Р4-(4-пиридилаэо-1-оксид) 2хлор-фенилтио ртуть

1670

260

47,5 260-262 1205 S 5,0

1690

S 5,1

Таблица 2

Соединение

ЬЯ, нм ина волны в аксимуме полощения (опическая плотость), нм

Таблица 3

Оптическая плотность

Концентрация тиола, М

0,04

0,08

0,20

0,30

4-Карбоксифенил

14-(4-пиридилазо-1-оксид -2бром-фенилтио3 ртуть

2

1 ° 10

2 10

5 10

8 ° 10

Т.пл., С с раэл.) 598(0,93)

591(0,82)

588(0,88)

588(0,87) С 36,7

Н 2,2

Cl 6,3

N 7,0

S 5,5

163

159

157 т

С 36,9

Н 2,0

С1 6,1

N 7,2

S 5,5

1505945

Та бли ца 4

Оптическая плотность

Аналитический реагент

2-Иеркаптонафталин

Дитиотреитол

5 10 И 25 10 М 5 10 1 И 25-10 И

Дитиотреитол конц.

2,5 10 И в смеси с

Пипери

Аналитический реагент дин, 4 об.7 пиперидином 47

Тетраметиламмония гидроксид.

Составитель О.Смирнова

Редактор Н.Гунько ТехредМ.Ходанич КорректорМ.Васильева

Заказ 5390/25 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101

Прототип R-H

Соединение 1

Прототип R-F

Соединение 2

Прототип К-С1

Соединение 3

Прототип R-Br

Соединение 4

Прототип R-H

Соединение 1

Прототип R-F

Соединение 2

Прототип R-Cl

Соединение 3

Прототип R-Br

Соединение 4

0,58

0,56

0,55

0,55

0,57

0,59

0,56

0,54

0,18

0,00

0,25

0,02

0,23

0,00

0,26

0,00

0,30

0,31

0,28

0,30

0,28

0,31

0,27

0,29

0,47

0,31

0 55

0,33

0,51

0,30

0,53

0,31

0,38

0,33

0,31

0,31

0,31

0 36

0,30

0,31

0,05

0,00

0,12

0,01

0,07

0,02

0,11

0 02

0,17

0,16

0,15

0,15

0,15

0,17

0,15

О, l5

Дитиотреитол конц °

2,5 ° 10 И в смеси

ТИЛГ 0,0057

0,35

0,30

0,40

0,29

0,38

0,32

0,40

0,33