Способ получения диарилокситетрахлорциклотрифосфазенов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению диарилоксизамещенных производных гексахлортрифосфазена общей ф-лы P<SB POS="POST">3</SB>N<SB POS="POST">3</SB>CL<SB POS="POST">4</SB> (OAR)<SB POS="POST">2</SB>, где AR - фенил или замещенный фенил, которые могут быть использованы для получения полифосфазенов, обладающих повышенной термостойкостью и пониженной горючестью и как модифицирующие добавки для синтетических и природных полимеров. Цель - увеличение выхода диарилокситетрахлортрифосфазенов и упрощение процесса их получения. Синтез ведут из гексахлорциклотрифосфазена, соответствующего фенола и КОН в двухфазной системе органический растворитель - вода в присутствии катализатора межфазного переноса дибензо -18-краун-6 или дициклогексил-18-краун-6, при молярном соотношении катализатора, гексахлорциклотрифосфазена и фенола =(0,03-0,05): 1: (3-5), объемном соотношении водной и органической фаз (0,9-1,1) : 1, концентрации гексахлорциклотрифосфазена в органической фазе 0,05-0,15 моль/л, концентрации КОН в водной фазе 0,13-0,83 моль/л при 40-60°С в течение 3,0-4,0 ч. Способ исключает использование сухих растворителей и стадию получения фенолята щелочного металла из фенола и металла. Выход целевого продукта более 90 против 82%. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„, 1482923 А1 (59 4 С 07 F 9 65

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

\,(21) 4276520/31-04

;(22) 06.07,87 (46) 30.05.89. Бюл. № 20 (71) Московский институт тонкой химической .технологии .(72). С,В.Бурин, А.А.Володин, iB.В..Киреев, Ю.М.Глубоков,. и Т.И.Зайцева (53) 547.26.118.07 (088.8) (56) Быков А.В., Володин A.À., .Кутепов Д.Ф,, Киреев В.В, Фенокси-. хлорциклотрифосфазены. — Труды Московского химико-технологического института им. Д.И,Менделеева, 1975,,вып. 86, с. 135.

Авторское свидетельство СССР № 1225845, кл. С. 07 Р.9/65 1984.

Авторское свидетельство СССР № 1225844, кл. С 07 F 9/65, 1984, :(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛОКСИТЕТ РАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению диарилоксизамещенных производных гексахлортрифосфазена общей ф-лы P>N>Cl<(0Ar)», где .Ar — фенил или замещенный фенил, которые могут быть использованы для

Изобретение дтносится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диарилокситетрахлорциклотрифосфазенав общей формулы

P> N>Cl» (0Ar) z, где Ar фенил или замещенный фенил, которые могут быть использованы для получения полифосфаэенов и в качест2 получения полифосфазенов, обладающих повьппенной термостойкостью и пониженной горючестью и как модифицирующие добавки для синтетических и природных полимеров. Цель — увеличение выхода диарилокситетрахлортрифосфазенов .и упрощение процесса их получения. Синтез ведут иэ гексахлорциклотрифосфазена, соответствующего фенола и КОН в двухфазной системе органический растворитель — вода в при-, сутствии катализатора межфазного переноса дибензо-18-краун-6 или дициклогексил-18-краун-б, при малярном соотношении катализатора, гексахлорциклотрифосфазена и,-нола (0,030,05):1:(3-5), объемном соотношении водной и органической фаз (0,9-1,1):

:1, концентрации гексахлортрифосфазена в органической фазе 0 050,15 моль/л, концентрации К0Н в водной фазе О,, 13-0,83 моль/л при 40-60 С в течение 3;0-4,0 ч. Способ исключает использование сухих растворителей и стадию получению фенолята щелочного металла из фенола и металла, Выход целевого. продукта более 90 против 827.. 2 табл. ве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров.

Цель изобретения — повышение выХода целевых продуктов, Поставленная цель достигается там, что диарилоксифосфазены получа ют взаимодействием гексахлорцикло-. трифосфазена (ГХФ) с фенолом и гидроксидом калия в двухфазной системе з 14829 органический растноритель - вода в присутствии катализатора межфазного переноса (КтМП) - дибензо-18-краун-6 или дициклогексил-18-храуи-6 при

5 молярном соотношении катализатора,. гексахлорциклотрифосфазена и фенола, равном 0,03-0,05:1:3-5, объемном соотношении водной и органической фаэ,. равном 0,9-1,1: 1 концентрации

ГХФ в органической фазе 0,05-..

0 15 моль/л, концентрации гидроксида калия в водной фазе 0,15-0,83 моль/л при 40-60 С в течение 3,0-4,0 ч с последующим отделением органического слоя и испарением растворителя.

Выбор указанных факторов определяется следующим: выход диарилокситетрахлорциклотрифосфазенов должен составлять 90Х, не должно наблюдать 2О ся потерь ГХФ вследствие гидролиза, а также появления продуктов с.большими или меньшими степенями замещения атомов хлора в ГХФ в количестве

> 103. 25

При проведении реакции в .присутствии КтМП в количестве (0,03 моль/л

ГХФ при остальных условия, принятых постоянными повышается содержание продуктов с низшими степенями замещения () 103). Содержание. KrMII "

)0,.05 моль/моль ГХФ приводит к увеличению содержания продуктов с .высшей степенью замещения (.> 10X). Аналогичные эффекты производит соогветственно уменьшение концентрации ГХФ в органической фазе .(< 0,05 моль/л) и ее увеличение (0 0,15 моль/л), увеличение соотношения водной и органической фаз .(=- 1, 1: 1) и его умень- шение .(. 0,9:1), уменьшение малярного соотношения фенола и ГХФ («3:1) и его увеличение (5:1), уменьшение времени реакции. (=3,0) часов и его увеличение (= 4,0) часов. Проведение. процесса при температуре меньше 40 С;,"45 а также при концентрации гидроксида калия меньше 0,15 моль/л происходит увеличение содержания моноарилокси производных ГХФ.

Увеличение гемпературы реакции .бо- 50 а лее чем 60 С или увеличение. концентрации гидроксида калия в. водной фазе (=» 0,83 моль/л) приводит к появлению потерь ГХФ вследствие гидролиза (10_#_) что подтверждается примера : 55 ми 6-19, приведенными в табл. 1, Использование вместо крауи-эфиров.четвертичных аммониевых или фосфоние23 вых солей или применение вместо гидроксида калия гидроксидов натрия или лития приводит также к снижению селективности процесса, что подтверждается примерами 20-23, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 1,74 r

ГХФ в 50 мл бензола (концентрация

ГХФ 0,1 моль/л) приливают раствор

1,2 г гидроксида калия, 1,9 r фенола и 0,09 r дибензо-18-краун-6 в

50 мл воды (соотношение водной и органической фаз 1:1, молярное соотношение КтМП:ГХФ:фенол 0,05:1:4, концентрация гидроксида калия

0,4 моль/л) и ведут реакцию при интенсивном перемешивании в течение

3,5 ч при 50 + 2 С. Затем отделяют органический слой, отгоняют растворитель и получают 2,4 r (выход ,1 OOX) смеси феноксихлорциклотрифосфазенов, состав которой, определенный на основании анализа ее ЯМР P спекгра по суммарной интегральной ингенсивности линий, соответствующих компонентов, следующий: бис (фенокси) тетрахлорциклотрифосфазен 94,3Х, трис (фенокси)-трнхлорциклотрифосфазен 5,7, Примеры 2-23. Примеры аналогичны примеру 1 по методике проведения и по последовательности опера- ций. Конкретные условия проведения реакции и состав продуктов реакции, образующихся при взаимодействии ГХФ с различными фенолами в двухфазной системе приведены в табл. 1, Данные элементного анализа для примеров 1-5, в которых достигается поставленная цель получения смесей арилоксихлорциклотрифосфазенов, содержащих свыше 90Х диарилокситетрахлорциклотрифосфазена, приведены в табл. 2, 31

В спектрах ЯМР P. спектральные линии соединений,. входящих в состав продуктов реакции, не. перекрываются, что позволяет. четко идентифицировать отдельные продукты реакции и определить,их содержание в смеси арилоксихлорциклотрифосфазенов по суммарной интегральной интенсивности линий, отвечающих определенным компонентам.смеси, В зависимости от степени замещения атомов хлора в ГХФ вид ЯМР P спектров следующий: для моноарилоксизамещенных производных ГХФ вЂ” система А В - 8 — 20,0я. Д

5 1482923 6 — 9,0-10,0 м.д., j

Ае. сихлорциклотрифосфазенов, содержащие более 90К диарилокситетрахлорциклотри-. зависимости or вида ари- фосфаз ена, 21,0 м.дф, 5

Формула изобретения

ИК-спектры синтезированных соеди-. нений идентичны и содержат полосы поглощения в области 500-600 см (P — Cl), 910 — 960 см (P-N) и

1350 см" (Р-Е) характерные для ис.ходного ГХФ, свидетельствующие о сохранении циклофосфазенового.кольца, а также полосы поглощения, относящиеся к колебаниям ароматического кольца при 1510 и 1610 см (С-С) и 28003100 см (СН). В ИК-спектрах присут"ствуют также полосы, типичные для .колебаний связи РОАг в области ,1180-1240 см . Кроме того, как спект-25 ральные, так и физико-химические характеристики синтезированных арило .ксихлорциклотрифосфазенов соответствуют литературным данным.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать смеси. арилок80-82 Гц, в локсиэаместителя; для дизамещенных производных ГХФ вЂ” система А — hA—

24,0-24,6 м.д., 3э — 15,1-15,7 м,д., 1д = 64-66 Гц, для триарилоксиэамещенных производных ГХФ вЂ” синглет в области 18,1-18,8 м.д.

Способ получения диарилокситетрахлорциклотрифосфаэенов общей формулы

P>N>Cl (ОАг), где Ar — фенил или замещенный фенил, взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена с фенолом и гидроксидом калия в двухфазной системе органический растворитель— вода при 40-60 С в присутствии катао лиэагрра межфаэного переноса, .о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют дибензо-18-краун-6 или дициклогексил-18-краун-6 и процесс ведут в течение 3,0-4;0 ч при молярном соотношении катализатора, гексахлорциклотрифосфазена и фенола, равном

0,03-0,05:1:3-5, объемном соотноше% нии водной.и органической фаз, равном

0,9-1,1:1, концентрации гексахлорциклотрифосфаэена в органической фазе 0 05-0 15 моль/л, концентрации гидроксида калия в водной фазе 0,150,83 моль/л.

1482923

«с

«0 М

0«

Q, « х

«0 И р 0«

Е

М О %

Ц «0 р х х »

Э х Р х р « ох

Р 4»

О«Ч «Ъ л л а а л

«Ч - И C%«

«"Ъ«ч I 1

М»Ф 00 «%««Ч а л а л л а

00 « Ъ C%« - «%ЪИЛ ОИИ«Ч

«х

1 р

40 «0 30

Р аа tl «О

Ы а,с« "Р е

° 1 е» е; е» ° Л

° ° 41 еа 1 ° л ю е» е» ° «) е»

И е ° а 4» а аа ° ° ° ° ° °

Е 4 ° °

° 1 ° 1

%» 0Ъ е» е» л»

° 1 л л а ° 1 ° е О е» %» е»

° °

° е е» ° % 0 «е

° 4 ° ° еа ее ° ° а ° 1

% е ° 1»е»О °

Л х 53 х и

Й р

М р р

С.Э л

Щ !

Д

Э

«! и 0 р «:

Sd © - г х

0

С0 «0

04 « °

F4 1 сч

«d р

В л

«0

Z 0.V

Ф

«4 «»

00 л о м л a a a a «

1- I l I I f сч 1 и 0ъ и I n w I I

C ЧЪ л

«ф «Ч а а л а о О

1 w«n f « ъ f «ч I I 1 «ч

«Ъ«Ъ ф00 -СЧ ИМЛ а «Ъ«Ч

° 1 а а а а л в л а л л л а

ИИ «0ЪЛ О00ОО«W ръ0ъ«0ъcc«мч0 1 со Феч -c .«%«и

00 «4! «%1 N N ч0 .«ч «еъ

Л Л а а a a a a в л «И

О О л«Ъ«Ч 0 «Ч л 00 со I !m! 1«фои! о 1м l 1м1 щ«ч

«ч «ч и --0 И

° а а a%» a в л Л °

О м «ч лл сч л ол

1 I 1«ч I «n I -00м I I«Р I f 1 1 с«

- ИМ -ЕИИИИИЮИИИ«ЧЛИ ЕЭ «т

° 1 ° 4 1 ° ° ° ° ае ° ° ° 1 ° 1 Ф ° ° ° ° ° ° ° * 41 ° 4 ° 1 1 ° ° 1

° ° % е» ° ° %» ° % ° е» е» е е

° 1 ° ° ° ° ° 1 ° ° ° 4 ° \ ° а ° 1 . ° 1 аб ° ° ° ° 1 ° 1 ° ° ба ° 4 14 ° аа

И ооооооообооооооооо о л л

О О О О О О О Î О О О О О О О О О О О 0 О

° 4 аа

° е

° ° 14

ОМЛ«ЧООООИОИ ООИИОИО ИИО

»d 00 4» М «п И И И 4» ф О О И И «Ч Л «a C«l W О О»d а a a a л в в в Л в в а л в а а а а л а а а

О Р О О О О О О О О О; О 0 О О О Р О 0 0 О

О И ж 00 О О О О «Ч И О О О О И И О О О О О О

ОО 0må» О в В а а в в а л а л л л a a л в л л a a л аа о î î о о о о о о о о о о о о о о о о о ь о сГ оо онид у vccfyu а,000

1 1 I 1 f i I I

a °

I0 С3 М O 03 If Ф М а С! 0З a Ca ж Д Cd m 0d М О О ж

6580 556 85 хр3 58

В 01 658» в%e- =р 0«-- 5 01" -"р и

so&4I«3& I Г4&A 1 & РФ 1 &f4 l 6-«!4 I

ИИИИ

«в л «

М Ф ЕФ Л «п Ф «п М Ф И И «%Ъ N tn «%l «»Ъ « Ъ C«l о о о о о о о о о о о о о о о î о о о о о о

Ч0 а « И СЧ ф Й И а И И « И И -« И И И И счмeи0лф0ъо «чcneи рлооро «м

° %», е» е» е» е» %» % — %» С 4 «%««»«« 4

I и

Р 0 !

- р

«0 «» i

%0 х р

l 9 о 3

1 «0 Ol !

0 d« р 1 а % а

«d

RЙ (й

Со РМ

«0 «Ч («р

«0 «»

-g; р о

РР01 хи щ 1

14

Cd " В

w 0 х

1482923

Таблица 2, Примерно, 7.

Составитель Л.Карунина

Техред М;яндык Корректор Л.Зайцева

Редактор М.Недолуженко

Заказ. 2783/20 Тираж 338 Подписное

SHHHGH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

2

4

9,1

8,6

7,3

7.,9

6,8

20 9.1

19,0

16,2

17.,5

15,0

30,6

28,9

24,7

40;0

22,9

9,7

9,0

7,0

7,7

6,6

19,8

19,2

15,8

17,3

15,2

30,8

29,0

24,2

39,8