Способ получения смешанных алкоголятов металлов для катализатора полимеризации олефинов

 

Изобретение касается производных спиртов, в частности получения смешанных алкоголятов металлов (AM) полупродуктов для получения катализатора (КТ) полимеризации олефинов. Повышение активности КТ и получение полимеров с лучшим выходом и свойствами достигается новым способом получения AM. Последний ведут обработкой алкоголята переходного металла формулы М(ОК)4Или VO(OR),,где M-Ti или Zrj R - низший алкил, парами металла , выбранного из группы Мо, Са или А1 (при необходимости в присутствии алкоголята алюминия) в среде керосина при температуре от -20 С до комнатной и давлении ТО мм рт.ст. Молярное отношение алкоголята переходного металла к Мо, Са или А1 0,46-26,6:1. Реакционную массу выдерживают при 65-140 С и атмосферном давлении 1-6 ч. При использовании КТ, полученного хлорированием AM, в процессе полимеризации олефинов получают полимеры с более узким распределением молекулярной массы, с лучшей морфологией, более текучие, с более высокой кажущейся вязкостью и с лучшим выходом, т.е. 125-250 против 88 кг на 1 г КТ. 4 табл.

союз совятсних сощелистичясних

Респу Блин

0% (И) (21) 2891 750/23-04 (22) 06. 03. 80 (31) 20798 А/79 (32) 07.03.79 (33) IT (46) 23.06.87. Бюл. У 23 (71) Аник С.п.А. и Снампрогетти

С.п.А. (IT) (72) Альберто Греко и Гулиельмо

Бертолини (1Т) (53) 547.26 23.07(088 ° 8) (56) Несмеянов A.H.и др. Триалкоксититанаты и диалкоксититаноксиды,Доклады АН СССР, 1954, т. 95, с. 813.

Патент ФРГ 11.- 2828953, кл. С 01 G 1/06, опублик. 18.01.79. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение касается производных спиртов, в частности получения смешанных алкоголятов металлов (АМ)— полупродуктов для получения катализатора (КТ) полимеризации олефинов. g 4 С 07 С 29/68 31/28

Повышение активности КТ и получение полимеров с лучшим выходом и свойствами достигается новым способом получения АМ. Последний ведут обработкой алкоголята переходного металла формулы М(ОК)„или ЧО(ОК),где М-Ti или Zr" R — низший алкил, парами металла, выбранного из группы Мо, Са или А1 (при необходимости в присутствии алкоголята алюминия) в среде керосина при температуре от -20 С до

-4 комнатной и давлении 10 мм рт.ст.

Молярное отношение алкоголята переходного металла к Мо, Са или Al

=0,46-26 6:i. Реакционную массу выдеро живают при 65-140 С и атмосферном давлении 1-6 ч. При использовании КТ, полученного хлорированием АМ, в процессе полимеризации олефинов получают полимеры с более узким распределением молекулярной массы, с лучшей морфологией, более текучие, с более высокой кажущейся вязкостью и с лучшим выходом, т.е. 125-250 против

88 кг на 1 r КТ. 4 табл.

1 131

Изобретение относится к способам получения смешанных алкоголятов металлов, которые после их дальнейшего хлорирования могут использоваться как катализаторы полимеризации опефинов.

Цель изобретения — повышение активности катализаторов полимеризации

-олефинов, позволяющих получать полимеры с улучшенными физико-химическими характеристиками с более высоким выходом путем восстановления алкоголята переходного металла формулы

М(ОК), или ЧО(ОК) где М вЂ” Ti или 2г u R — низший алкил, парами металла, выбранного из группы

Ng Са или Al в случае необходимости в присутствии алкоголята алюминия, в среде керосина при темпераа туре от -20 С до комнатной и давле-4 нии 10 мм рт.ст. при молярном отношении алкоголята переходного метаила к Mg Са или А1, равном 0,4626,6:1 с последующим выдерживанием о реакционной массы при 65-140 С и атмосферном давлении в течение 1-6 ч.

Пример ы 1-6. Восстановление бутилата титана (4+) парами магния.

Используют вращающуюся колбу, в центре которой расположена вольфрамовая нить, присоединенная к источнику э,пектроэнергии. Под расположенной горизонтально колбой помещают охлаждающую баню. В верхней части аппарата имеется вход для азота и приспособление для вакуумирования.

Внутри спиральной вольфрамовой нити помещен провод из чистого магния (количество указано в табл. 1) вместе с 250 мл керосина, содержащего 2X Ti (О-н-бутил) . В колбу в атмосфере азота загружают 250 мл безводного керосина, содержащего Ti (О-н-бутил) (количество указано в табл. 1).

Вращающуюся колбу охлаждают с помощью бани до -40 С, а затем с поо мощью диффузионного насоса откачивают содержимое колбы до давления

0,0001 мм рт.ст.

После достижения этих условий вольфрамовый провод нагревают до полного испарения металла.

Испаренный таким образом металл взаимодействует с Ti (О-н-бутил) z

9782 2 в результате получают зеленый (или серо-зеленый) осадок.

После завершения испарения металла вакуумирование прекращают и внутреннюю часть колбы. поддерживают при атмосферном давлении и комнатной температуре введением азота, после чего суспенэию нагревают при 65— о

140 С в течение 1-6 ч.

Табл. 1 приводит условия, при которых Ti (О-н-бутил) восстанавливают металлическим магнием. Зеленые или серо-зеленые порошкообраэные ,твердые продукты отфильтровывают от . керосина зеленого цвета, а затем последовательно промывают н-гептаном и сушат под вакуумом для аналитического определения титана и магния.

Аналитический анализ проводят также на отфильтрованных растворах.

Эффективность испарения магния (молярное отношение испаренного магния/сумма магния в. растворе и твердого магния/к магнию, который бып в источнике), составляет 50-702 вследствие потерь металла на стержнях, поддерживающих печь, или на других вспомогательных частях реактора. Отношение титан/магний изменяется в зависимости от условий реакции между

2 3 (пример 1, почти полностью соответствующий чистому смешанному алкоголяту) и 8,0 (пример 3, соответствующий относительно чистому Ti (О-п-бутил) ). Эти факты подтверждают, что вследствие хорошей эффективности испарения избытка Ti (О-н-бутил) ., который не подвергается реакции, а участвует с Ti (О-н-бутил) в разделении Mg (О-п-бутил), давая смешанный алкоголят Ng )Ti (О-п-бутил) ), этот продукт растворим в углеводороде и это является причиной постоянного обнаружения магния в маточном растворе. Когда реакция проводится стехиометрически, т.p., избегая какого-либо избытка Ti (OR)„, магний осаждается вместе с восстановленным алкоголятом титана и ни титан, ни магний не обнаруживается аналитическим образом в маточных растворах (пример 6) .

Все продукты в большей степени аморфны по данным рентгеновского анализа и слабо парамагнитны.

Пример ы 7-11. Восстановление алкоголятов титана (4+) парами магния.

3 131978

В табл. 2 показаны условия восстановления для других алкоголятов тита.на отличных от Ti (О-н-бутил), а также выходы и характеристики полученных продуктов. где M — Ti или Zr;

R — низший алкил, Суспензии, получаемые в реакциях восстановления, имеют зеленый или серо-зеленый цвет за исключением суспензии Ti (О-i-пропил), которая имеет голубой цвет. Когда эти суспензии нагревают, отношение титан/ магний в осаждении изменяется полностью (примеры 9 и 10) в противоположность тому, что наблюдается при восстановлении Ti (О-н-бутил)4 .Этот эффект является следствием большей растворимости Ti (О-i-пропил), чем

Тд (О-н-бутил) .

Пример ы 12-14. Восстановление Ti (О-н-бутил) парами кальция или алюминия.

Продукты зеленого цвета, слабо растворимы и отделяют их после обработок способами, аналогичными данным в предыдущих примерах. Данные по примерам 12-14 представлены в табл.3.

Пример 15. Восстановление

VO (О-i-пропил) магнием.

В условиях эксперимента по примерам 1-14 магний (47 ммоль) испаряют в керосиновом растворе ЧО (О-i-пропил) (100 ммоль). После испарения магния суспензию перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре продукт отфильтровывают и сушат под вакуумом (12 г, фиолетовый цвет).

Продукт имеет следующий состав,7.: ванадий 17,9; магний 7,6. Отношение ванадий/магний составляет 1,1, эффективность испарения 757.

Пример 16. Восстановление

Zr (О-н-пропил) магнием.

В условиях по примерам 1-14 магний (40 ммоль) испаряют в керосиновом растворе Zr (О-н-пропил), (50 ммоль), Образующийся газ отделяют во время испарения. Содержимое охлаждают при комнатной температуре при энергичном перемешивании и через

4 ч твердый продукт отфильтровывают, многократно промывают керосином и сушат под вакуумом (выход составляет

1,2 r серого пирофорного порошкооб- . раэного продукта).

Продукт имеет следующий состав,7: цирконий 26,3, магний 1,8.

2 4

Пример 17. Восстановление

Ti (О-н-бутил) магнием в присутствии Al(0-втор-бутил) Магний (35 ммоль) испаряют по примерам 1-14 в керосиновом растворе

Ti (О-н.-бутил), (80 ммоль) и А1(0-втор-бутил) (18 ммоль).

После испарения проводят охлажде10 ние до комнатной температуры при энергичном перемешивании в течение

1,5 ч, а затем окончательный нагрев в течение 2 ч при 105 С.

Зеленый порошок (9,6 r) отфильт15 ровывают, промывают гептаном и сушат под вакуумом. Продукт имеет следующий состав, 7: титан 14,7; .магний

1,94, алюминий 0,66.

Фильтрат содержит 38 ммоль тита20 на, 15 ммоль магния и 13 ммоль алюминия. Эффективность испарения 657.

Полученные в примерах 1-17 смешанные алкоголяты металлов могут быть использованы как полупродукты для

25 синтеза катализатора полимеризации олефинов.

Результаты полимеризации этилена с использованием известного катали затора и .предлагаемого катализатора, 30 получаемого из смешанных алкоголятов металлов при их хлорировании, представлены в табл. 4, Как следует из табл. 4, хлорирование смешанных алкоголятов металлов приводит к синтезу более высокоактивного катализатора полимеризации олефинов, позволяющего получать полимеры с улучшенными физико-химическими характеристиками (с более узким

40 распределением молекулярного веса, хорошей морфологией: меньшим содержанием очень мелкого порошка, более текучие, с более высокой кажущейся вязкостью) и с большим выходом (при

45 равных отношениях Mg/Ti в новом и известном катализаторах).

Формула изобретения

50 Способ получения смешанных алкоголятов металлов для катализатора полимеризации олефинов, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, ал55 коголят переходного металла формулы

M(OR) или ЧО(ОК) 19782 б

10 " мм рт.ст. при молярном отно(Пении алкоголята переходного металла к Mg, Са или Al, равном 0,46-26,6:1,, с последующим выдерживанием реакционной массы при 65-140 С и атмосферном давлении в течение 1-6 ч.

Таблица

i(0R), рвсторе, нмолв

Усло обраб

Mg в исто нике нмол

Результаты анализа смешанного алкоголята (нерастворимого), 2

ОтношеЗффектнвность испарения: обиарукенный

Mg/èñï»ðå»íûé

Mg, 2 нализ аствора осле обаботки мешан

ый вл од ние

Ti/Mg в растворе, ииоль верого оголя

i/Mg> моль моль

Темпероукта, r ратура, С

i, Mg, ммоль ммоль

Ti М& ииоль

3 4 5

6 7 8 l0 11 12

&О

33 65

Незиа- Неэначитель- чи14,9 3,25 2,3 6,5 Незначительно тельно но (13,6) (3,5) (2,0) 77 2 45 16 7

10,8

2 80

8,3

33 65 1 19

140 6

8,0 50

9>6 74

1,5 Незначительно

2,32

3 4

16,0

11,5 l,73

3 &О 39 120 2 20

t ° 94

39 t05 2 32

3,8

21 1,56 . 14,7

4 80

2,1

Кеэна- Неэначи- чительно тельно

3,9

16,3 ..

5 80 !0,3 t20

Неэнвчи» тельно

6 20 43 140

8>1

0,9

7,25

12 9

6 Чистый Чистый (13,2) (6,7) (1,0) Испарение М& проводят при -20 С; время испарения 30 мин; растворитель керосин (фракция 200 240 С),150 нл.

Продукт пирофориый, имеет полекулярный вес 364,2, данные анализа приведены в скобках, э Продукт имеет молекулярный вес 704,1, данные анализа приведены в скобках.

Т а б л и ц в 2

Зффективность испарения: обнарукенный

Mg/èñïàðåííûé

Mg, Х

Результаты анализа смеОтноАнализ раствора после обработки

Условия обработки

МВ, ммоль

Алкоголят

i (ОЕ) шение

Ti/Mg н растворе, имоль

Фвнного алкоголята (нерастворимого) Ti, ммоль

Mg, имоль

ТемпеВремя, имоль ратура, С т, 2 М&, Z

7 т((ОЕс) 80 35 70 3 23 12 19 199217& 5 7 98 55

140 3

8 Ti(0-н-пропил) 80 35 140

3 27 . 13 2,1 18,68 0>99 9,6 9,7 49

9 Ti(0-i-nponun)я 80 35 20

4 3>7 15,0 5,2 1,5 6,3 50

6 15

5 13 подвергают взаимодействию с парами металла, выбранного из группы Mg, Са или А1., в случае необходимости в присутствии алкоголята алюминия, в среде керосина при температуре от о

-20 С до комнатной и давлении

Смена ный вл коголя

Ti/Mg имоль имоль

Выход твердого продухта, г

13 i 9782

:Продол)кение табл.2

При- Алкоголят Ti, Mg, мер Ti(08) ммоль ммоль

4Э 38 80

)0 80 35 140

3 36 1,9

19 6,20 15>0

11 Hg(Ti(O-и-бутил)« (ОЕс )7 40 30 140

0,87 8,21 8,50 0,5 Э,О Пеяначиталъна

3 !8 27

П р и м е ч а н и е. Испарение осуществляют в условиях по табл. 1 т а б л и д а 3

Алкоголят Ti Металл ммоль (Ме) источ нике

Пример ки реNA« ч

12 Ti(0-н(«)

-бутия)

15,7 4,5 2,5 (13,4) (5,6) (2,0) 0,8 Навначи» тельно

40 Са 1,5 140 3 Незна- Неэначи- чительно тельно

0«)

20 Al 4,4 120 3 -"- -™14 " " - 40 Al 3,7 130 4 24,18 0,17 («) - Продукт имеет молекулярный вес 720, данные анализа даны в скобках. (« «) — Продукт имеет молекулярный вес 1047, данные анализа даны в скобках. !

Taáëèöà 4

Средний размер частиц полимера

° ММОЛЬ

СкоВыход

ПОЛИ»

Катализатор по примеру рость

СДВИ

Ра помера, Р

75, Х

700, Ж лиме1 ра, с

3,2

3,6

0,031 375 250 0,43

2е9

0,035 385 227, 0 ° 39

Выход

ПОЛИ этилена, KI / l

Ti аж щая

Я ВЯЗ

ОСТЬ олимера, КГ/Л

15,6 4,1 2,15 1,5 (13,7) (2,6) (3„0)

14«8 5 ° 9 1«42 1«2 57

1319782

Продолжение табл. 4

Выход полиКажущаяся вяз

Выход лолиТ» оль

Средний размер частип полимера

Катализатор по примеру этилекость мера г

700, .Х 75, 7. полимера, кг/г лиме1 ра, с

° ЪЭ I б60 240 0,45

3,1

3,1

2,9

З,б

3,4

400 88 0,30 Нет сдвига

Известный 0,114

32,4

3,1

Составитель Н.Капитанова

Техред,П.Олийнык Корректор А.Зимокосов

Редактор П.Гереши

Заказ 2537/59

Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 17 0,054

Ъ ) .

0,044

13 0,026 на, ккг/г

540 420 0,39

155 125 0,40

Скорость сдвтга по