Способ получения алкоголятов металлов
СОЕЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН пюЯ 3ш> 1 2
А1 (50 1 С 07 С 31/28, С 25 В 3/12
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, / и... „. „
К Д BTOPCHOMV СОИДЕТЕПЬСТВУ l,,, (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 953008, кл. С 07 С 31/28, 1980.
Шрейдер В.А. и др. Прямой электрохимический синтез алкоголятов металлов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, № 8, с. 1687.
A Н На ) где На <, — хлор или бром;
А — А/ (4 у или МК, (R ), 1„ где R< — этил или бутил при К вЂ” водорода
Патент ФРГ ¹ 2121732, кл. С 25 В 3/00, опублик. 1976, Патент Франции № 2091299, кл. С 07 F 7/00,,опублик. 1972. или Р -водород прин -этил или бутил, (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ общей формулы
N(0R) n > где М-Ti, Zr, Ga, Sc, Ge, Y, Nb, Та, Fe, Со, Ni,"
R — С<- С - <ил, n — целое число от 2 до 5, (21) 36404 12/23-04 (22) 31.05.83 (46) 15.06.86. Бюл. ¹ 22 (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А.H. Несмеянова (72) В.А. Шрейдер, E.П. Туревская, Н,И, Козлова, Н.Я. Турова, N.И. Яновская и И.Л. Кнунянц (53) 547.26 13.07(088.8) путем электрохнмического растворения анода из соответствующего металла с помощью постОянного тока в электролите,содержащем С -С - алкиловый спирт и соль органического амина в качестве электропроводной добавки, при температуре кипения электролита, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повып<ения чистоты целевого продукта, упрощения процесса и регенерации электропроводной добавки, в качестве эпектропроводной добавки используют галоидгидрат органического амина общей формулы или R = В. — этил или бутил.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс ведут в электролите, дополнительно содер— жащем 1-20 мас.! бензола, ацетонитрила, диметилсульфоксида или диметилформамида.
1 12
Изобретение. относится к уcOI epme}гствованному способу получения алкого-лятов металлов посредством анодного растворения соответствующего металла в спиртовом растворе. Ллкоголяты Iieталло:э являются ценными полупродуктами дл:т получения окисных металлов, применяемых в электронной промыл}}пенности, Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта„ упрощение процесса и регенерация электропроводной добавки, достигается при электрохимическом растворении анода из соответствующего металла с помощью постоянного тока в электролите, содержащем в качестве электропроводной добавки раствор галоидгидрата орга}:ического амина в соответствующем
С,-С,3 -спирте при температуре кипения электролита.
II р и м е р 1. Электрохимический синт»=. этилата титана осуществляют
Ild титансвом аноде, в этиловом спирте на фоне О, 1 í. (C Н ) .1!"HBr.
3лектрслиз 30 мл реакционной смеси ведут при кипении электролита (78 <:) при напряжении 30 В и силе тока в 150 мА. За 15 ч синтеза растворяется 0,9 г титанового анода.
Реакционную смесь перегоняют при температуре отгснки спирта (78 С), Оставщееся масло перегоняют в ваi .о, куус.!е 1ч мм рт. OT. при 120-140 С, При этом вместе со спиртом (27 мп) и при сублимации отгоняется бромгид рат триэтиламина в количестве 0,5 Г (97/). Остаток перегоняют в вакууме
1 мм pT . OT . 11piI 1 20 С II 13 Олус1ают
3,0 тетраэтоксититана с выходом б2% пс току.
I. р и M e p 2-21. Электрохимнческий синтез указанных соединении ьедут аналогично примеру 1. )Кидкие !!ри
1,Омl! 3т ной те!!Пе!} QTvpe алксГсл}1 Гы (примеры 2, 4, 6, 8 и 9) выделяя}т аналогично примеру 1. Тем!}е1}с}туры
ПЕР! ГОНКИ аЛКСГОЛЯТОВ У Ка -саlIЫ Б Каждом конкретном опыте в табл.1, . <рпсталлические 1}ри комнат!!Ой тсэмпературе соединения (примерь! 3, 5 и
7) эыделяют фильтрованием Охлажденнсгэ раствора.. Аналогичным Образом выделяют и полимерные соединения Rs дополнительных примеров 12-21. Характеристики полученных соединений приведены в каждом конкретно} случа:- в т"блит}е, Л р и и е р 1 а. Непрерывный синтез алкоголята титана.
Для электросинтеза используют электролизер с, двумя титановыми электро5 .дами, оборудованный капельной воронкой и сливным краном. Электролизу при напря}кенни 30 В и токе 150 МА подвергают 0,1 н. раствор бромгидрата триэтиламина в этиловом спирте. После начала электролиза и установления стационарных условий (5 ч) через нижний кран отбира!от реакционный раствор со скоростью б0 мл/ч, отобранный электролит перегоняют в вакууме
1 мм рт. ст., отогнанный спирт и бромгидрат триэтиламина возвращают обратно в электролизер сс скоростью
59,80 мл/ч и получают 0.27 г/ч тетрабутскситптана. Из капельнсй воронки
20 в электролизср добавляют 0.2 мл этилового спирта в час. Таким образом, из установки непрерывно получают
0„27 г целевого продукта в час с выходом 847. Эт!ектролиз и процесс пере25 гонки Осуществляют в непрерывном режиме в течение 8 ч и получают суммарно 2,2 г тетраэтсксититана г, виде бледно-желтой жидкости с т.кип.
120 С/1 и:!.
На следующий день электрслиз
}экл!осан}т снова и за день получают еще 2,3 г тетраэтоксититана (8 ч непрерывного режи!1а работы установки).
При использовали!1 в этой установке
s:iI0pãII>òpàTà триэтпламина приводит к .с
Mep з 8 5 1 p8бсты исходит установле!ия стационарного режима (Постоянство тока при неизменном налряже!п}!}) . а еще О, 5 ч про-! схсдит пспнсе прекращен}!е си}г! еза, 3} из-за парения тока при электролизе
1!р!1 по с т Оя!}и см на}13}}!же!}ии (30 В) .
П!ре;!лагае!!1:!1 споссб !}сзволяет ! ссп!.IСИТЬ ЧИСТОТУ ЦЕ31ЕВОГÎ ПРОДУКТа за счет -;ct :1 .,Iз.",!ва!с л" х рс1з.с}Овсе!1!1е э.,iOåтрспрсвсд ! с iII цсбацки. а также 3}еге}1ерирсвать iIci1! >ль эуемую электр сир сводную добавку, так как отг01!ка целевых продук/ тсв с,алкс}га!131тсв металлов) не вызыЯ :эает ее деструкции. Отсгнанныи раст}эс}р::..Тель (спирт) с электропровод1ОЙ <0 0<}LiI;OÉ P.03BP IIHGIOT GGPB i"ICO с .и!! аз ..Воз;!сжнссть }Icïp ерывБОЙ От Гс!1ки с}г!!}та с фонов!311 электролитом Ю; С" ! }03 F30эп1с т Осущест!331ть синтез в н е прерь!в!!с}.! режиме, что у IpQIIIGåò 11pÎцесс. пс кольку позволяет осуществлять его 13 непрерывном режиме. Ксг3 i 237/ да нет необходимости вести процесс в непрерывном режиме можно использовать и хлоргидраты органическйх ами нов, поскольку они имеют более низкие температуры плавления, кипения и сублимации, чем соответствующие бромгидраты (примеры 12- 14). Сравнительные примеры 10-11. Для сравнения предлагаемого способа с известным осуществляют синтез этилата титана и тантала в условиях, приведенных в таблице на фоне тетраметиламмонийхлорида и тетраэтиламмонийхлорида. После отгонки спирта остаток подвергают вакуумной перегонке при 120 С (1 мм рт.ст.) для алкоголята титана и 140 С (0,1 мм рт. ст.) для этилата тантала. После завер иения отгонки перегнанное вещество анализируют на 1Н ЯМР-спектромет658 4 ре. Обнаружено присутствие триметиламина для первого спучая и триэтиламина для второго. Содержание примесей составляло 1 и 2,5 соответственно. Удаления этих летучих в данном вакууме соединений не наблюдалось за счет образования комплекса металла с соответствующим триалкил амином. Содержание примесей в полученных по предлагаемому способу алкоголятах металлов снижается до 0,57, т.е. по-.. лученные продукты содержат более 99,5Ж основного вещества, так как использование ЯМР-спектрометра с чувствительностью 0,5Х не показало наличия каких либо примесей. Конкретные параметры процесса, выход продук га и результаты анализа по примерам 1-2 приведены в таблице. ХУ 11 <)э ° r4) Е g ) L Ц (» о М р5 О < Q )4 Х М 0 х о )< Х « l е Фо I<) ! у Ж 4) ! » и 1 II С) Х <С » g(-o ы оо со hc Ф lC -О 5"r,,<) С.э e)) vo С) О о С.) )<4 < Е C)O «) ОС4 v нл< х ° ! о СР о а r4 R< и <"4 + и С<1 о (а ас) (-4 И о Ю < л и И о »а Ф а и (<э о! К ы ) о о! о е О< а оа СО» «Ъ Ф ОЪ С3 <ГЪ О< о< а! Г о О< » ! СО л <О С<4 Q R л \О <О \ г I <Г»а с! л с о Р <п а Л Сб СО С) <4) Г » СО л О< ОЪ 1 л сэ л х о со с а оо Ю <сэ л » СО ОЪ о\ < с с Ъ г ) г о O) -о С:) » ° ф <К) а а О <о»). < л Ф < Ъ м м <О а < CFt О « 4 <»4 C) с ) <) Г. СО Ф с„) .Ъ О\ СО * tO < ° о ОЪ O <.4 С 4 с Ъ а ° аэ СО <») 44 « < Ъ О <»4 CO <О " СО СО < 4 Г,Г г »< < 4 а < Ъ м с ) <<Ъ <Г) а Г 1 М С4 С 4 ОЪ O) < 4 < 4 "4 а о с 4 «Ъ ecI Х о ! С< С) ! )< ГО Ж С <а ! <о о In о ! )а <Л СО О ! )-< <Г) ГО Сэ I и <)1 х :Е «1 и Ð1 с) < ) <Г Г с! ° Р о <съ .С <о< <<Ъ <с<, <Г) С:7 <77 l77 о с < D о Г4 о С7 <о < Ъ о С7 < ) С) с < 2) С) ЭГ С« ! ;о о :х! »7 )л Г)< < о) о !.< о» о ! м ! ! СО о и а) I ы о 4 « <ГЪ Э! I I )! (- < C) O! ° 4 Х с) j d С) I Ы (Ъ <) л) <) I « ! <) С(I ° l О 4) t) e «) d) о С) о «) l ") <о g С: О ! г ы Ф ! <7 ХЫ 2о о <о Г <т А о :0 I 5 < «Ъ ) )) И Е С 7. e Z <) <)< о. ! СЪ Г ! < (-! ! l <С «J Са О =ГО I 1 ! ! ! 1 ! ! ! ! I ! ! 1237б5<З! . Ч у С (- ы 1 @оо о с6 ф зло 1237658 1 Н сВх Св Ь А ОQ О ВС ° л Р и 1aI о ° С н е . 4J ВА о Сф н 3 « О о ° «a 15 о О л }О ое «%С} ° о ««! С о «ф ОЪ « / ° ф « lC} Щ Ф Ch е е «« « св} « а ! С « л« в С а «С} со л Ф см « ° «ф Ъ л « -0Ъ Ch « ч л ! С СЧ «о о «« л СЧ ф «СЧ ° - С Ъ м « Со «ф а «Ch Ch « л О СЧ «е СЧ СЧ М С Ъ ф е « С 4 Ca} ««Ф l ССЪ Ch Я м Ф л ь О ° е о о} С C4 л С м « еф ввъ }в ф « СЧ ° О е е ССЪ мм м«« СЧ ф ° е! Ъ м с cn «Ф Ч) « «Ch о} м м «Ch Q0 е Ф с « Ю «« Ь СЧ C«} «« л tn ссъ ° « Ch Ch м ъ е б ССЪ О « ° Ф4 О ВА о О СА с в в« ° « е и Хф вс» СС ы Ca! СС и всв в Ch С С бС Ф и С} а «о ь СЧ « о ОЪ а Со ° « ь СЧ а о ь СаС а C) с! }} о! Ф ах t} X СА aa} с} вс о е Ю е 1 ф 44 А х Я С„} ВА ь и всв 4 о с} и Ас 4С в о Г о О и„ :1(: 1 ЬФ « Х! OjIO х х у 5 v х О А Ц А C} о ах С ., цсх Р в 1,— т — „— о }с 1 о СТ бС о 91 СС} в в х а и g C}, 1 св « Н Р О Д 3СЧ 9 о Т Х v т л вх" 3 В an. о Щ е 3 3 «)) О СВ О Я Я ° ° 3хо (З 433 II 1 1237б58 6 ) <э IQ ( яя <44 Р. Р Cl 4(4 о и о а 1 г @4 44 <<4 о .г <9 «» э! Ф <4 ! 1 ((э l g S (. (\ л я (<4 г СО С> л cQ (4<.- ((4 (э < л (<4 Ю! »! 1 41 Ф (a л с < i (э (Ч г (Q CO я <О (.<4 C) <44 Г» (4 э » <р а *(э (4 <лэ О ("4 я л (<«э «э : « ,44! O <(4 (4 <4 о З О Й 44 И (4 4(<э< (о (л О (э Я О и (t> л I э< ((4 Ж о ! й 2 Х Ж о С". о (.4 о т и I (э l 1 (4 ! <4 о С> л 1». 1 (<4 э <4 ! ! < -э, 1 <- 1 (4 <" 4 I-< Р И
<Э 2 CQ ф л с 1„ <Э F ° D с: A я< 41 й " 2 O м (лэ <ээ _#_ (4 44 44 (л <. .4R ф! i (<э Х tI (< 1! 1 ! ! ! 1 1 ! I I ! l ! ! 1 ! 1 ! — 4 I I йэe RI (4, (4 р 6<4! ж! I g (<< 4 < 6 Сэ 1 <4 Оэ 1 !" л! Х о < .4 И д 4 R" . О (3, и 1 4.! Ы СЗ (4 - <4 О + Я (ъ I (:4 ! I ! Ж Р"., ф (44 б 44 14 4J э
:tl д Ц о (4 (б <4 44 tf. < o in> <э <(< Х Й о <ъ ц <4 (4 х <4 <Ф