2- @ (4 пиридил- @ -оксид)азо @ - @ - @ -амино- @ - имидазолилпропионовая кислота в качестве аналитического реагента на ионы железа (п)

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности в 2-(4 -пиpидшI-N-oкcид) Z-c -aминo- -имидaзoлилпpoпиoнoвoй кислоте (ИПК), которая используется как аналитический реагент на ионы железа (2+), Цель - создание соединений в ряду имидазола, позволяющих осуществить экспреес-анализ с высокой воспроизводимостью. Синтез новой ИПК в,едут из 4-аминопиридин-«- оксида и NaNO в среде 20%-ной НСР при охлаждении (0-5°С) с последующим добавлением мочевины (для удаления HNO). Затем раствор диазосоединения обрабатывают Z-г5i-aминo- з-имидaзoлилпропионовой кислотой в растворе 5%-ного NaOH при охлаждении с последующим подкислением до рН 4. Выход 54%, т.пл. 224 С. Испытания показывают , что ионы железа (2+) реагируют с ИПК в среде 10-12%-ного диметилформамида. при рН 8,7-10,0 с образованием устойчиво окрашенного комплексного соединения (изумрудно-зеленого цвета). ИПК позволяет определять ионы Fe (2+) с точностью в 2 раза выше известного 4-(2-пиридилазо)резорцина . 3 табл. I (Л со сх ел СО СХ)

ССЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ6ЛИК

18598 А1 (!9! (11i

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ И306РЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4021082/23-04 (22) 17.02.86 (46) 23 ° 06.87. Бюл. Р 23 (71) Хабаровский государственный фармацевтический институт (72) Г.N.Писиченко (53) 547. 781/785 (088. 8} (56) Иванов В.И, Гетероциклические азот содержащие азо соединения. -М,:

Наука, 1982,, с. 141-142. ! (54) 2- f(4 -ПИРИДИЛ-И-ОКСИД)АЗО)- .

Z-a-АИИНО-Р-ИИИДАЗОЛИЛПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО

РЕАГЕНТА НА ИОНЫ ЖЕЛЕЗА (! ) (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности в 2-((4 .-пиридил-N-оксид)азо)Z-ct-амино-р-имидазолилпропионовой кислоте (ИП1".), которая используется как аналитический реагент на ионы железа (2+), Цель — создание соедиI

Ш 4 C 07 D 40)/12 G 01 N 31/16 нений в ряду имидазола, позволяющих осуществить экспресс-анализ с высокой воспроизводимостью. Синтез новой ИПК ведут из 4-аминопиридин-щоксида и NaNO в среде 20Х-ной НСР при охлаждении (0-5 С) с последующим добавлением мочевины (для удаления

HNO< ). .Затем раствор диаэосоединения обрабатывают ZM-амино-р-имидазолилпропионовой кислотой в растворе

5Х-ного ИаОН при охлаждении с последующим подкислением до рН 4. Выход

54Х, т, пл. 224 С. Испытания показывают, что ионы железа (2+) реагируют с ИПК в среде 10-12Х-ного диметилформамида,при рН 8,7-10,0 с образованием устойчиво окрашенного комплексного соединения (изумрудно-зеленого цвета), ИПК позволяет определять ионы Fe (2+) с точностью в 2 раза выше известного 4-(2-пиридилазо)резорцина. 3 табл, IЗ!8598 2 дом хроматографии на бумаге и элементным анализом, Найдено, % С 47,94; Н 4,43; Н

30,32; О 17,31 (по разнице). как аналитическому реагенту на ионы железа (11) ..

Цель изобретения — поиск новых соединений в ряду имидазола, являющихся аналитическими реагентами на ионы железа (11)и позволяющих осуществить анализ с большой воспроизводимостью и экспрессивностью по сравнению с известными соединениями того же назначения.

Пример 1. Получение 2- ((4— пиридил-N-оксид)азо)-Е- -амино-римидазолилпропионовой кислоты.

В 10 мл 20%-ного раствора НС1 растворяют 2,2 r (0,02 моль) 4-аминопиридин-11-оксида и охлаждают льдом до 0-5 Ñ. Отдельно растворяют 1,4 r нитрата натрия в 6 мл воды. Раствор о охлаждают до 0-5 С и по каплям прибавляют к раствору 4-аминопиридинN-оксида при перемешивании в течение

60 мин.!

Изобретение относится к новому производному имидаэола, а именно к

2- ((4 . -пиридил-N-оксид) азо -Z-д(-амино-ф-имидаэолилпропионовой кислоте формулы

С,Н NО

Вычислено, Х: С 47,83; Н 4,35;

N 30,43; О 17,39.

R = 0,41 (бутанол — уксусная кис.

6 !

О лота — вода 4:1:5); В = 0,74 (15%ная уксусная кислота), т.пл, 221 С (разложение), Соединение (11 хорошо растворимо в ацетоне, этаноле, формамиде, диметилформамиде и плохо растворимо в воде, бензоле, хлороформе, И!(-спектр (KBr, вазелиновое масло), см-": 1600 (С-С); !560 (С-N);

1500 (N-N); 1470 (NH3 g аминогруппа);.

1340 (СОО, депротонированная карбоксильная группа); 1270 (N 0), Пример 2. Выбор оптимальных условий реакции комплексообразования

25, соединения (1) с ионами железа (11) и условий прямого комплексонометрического титрования железа (11)

Зависимость оптической плотности ра.створов от рН и соотношения концентрации — соединения формулы (1)

З7 и соли железа (1!) (1=! см; раствор сравнения — реагент; У = 25 мл) приведена в табл.

Через 60 мин по каплям прибавляют насыщенный раствор мочевины до удаления азотистой кислоты. В другом стакане растворяют 3,10 r (0,02 моль)

Z-4-амино-р-имидазолилпропионовой кислоты в 70 мл 5Х-ного раствора

Na0H, полученный раствор охлаждают и медленно (в течение 60 мин) при перемешивании прибавляют к нему охлажденный раствор диаэосоединения. Через

6 ч раствор подкисляют до рН 4, и

2- j(4 -пиридил-N-оксид)аэо)-Z-2-амино-р-имидазолилпропионовая кислота оседает в виде коричнево-красного осадка, Образовавшийся осадок азосоединения промывают водой и высушивают на воздухе. Высушенное вещество растворяют в 200-250 мл ацетона и осаждают добавлением 0,5%-ного раствора .НСЕ в воде до объема 1000-1100 мл.

Переосаждение повторяют до получения устойчивых спектрофотометрических характеристик реагента. Выход соединения в виде коричнево-красного порошка 54%, Индивидуальност ь получен-, ного соединения устанавливают метоВыбор оптимального соотношения металл:лиганд для реакции комплексообразования железа (l!) с соединением формулы (1) (рН 8,8; содержание ДИФА

12 об.Х; V = 25 мл) характеризуются данными табл, 2, Растворы соединения (1 ) приготовлены растворением точной навески в диметилформамиде (Д!!Ф), Для анализа используют свежеприготовленные растворы FeSO< и буферные растворы с рН .3 (ацетаткый буферный раствор) и рН > 8 (аммиачный буферный раствор).

Данные табл, 1 и 2 показывают, что железо (II) взаимодействует с

2- ((4 -пиридил-N-оксид)аэоj-Z-с(-амино-р-имидазолилпропионовой кислотой в среде 10-12%-ного ДМФ при рН 8,7—

10,0 с образованием устойчиво окрашенного (изумрудно-зеленый цвет) комплексного соединения с ocHQBHblM максимумом поглощения 640 нм, Молярный коэффициент погашения комплексного соединения железа с соединением

Формула изобретения

2- ((4 -Пиридил-N-оксид) азо)-Z-о()амино-р-имидазолилпропионовая кислота формулы

Н и рН 8 составляет 4,6.10-" (С

20 С, = О,)). си,-сн-ссон. о-ы в=и-<

11а основании результатов спектро- 20 фотометрического изучения взаимодей- в качестве аналитического реагента ствия Fe (11) с соединением (1) раэ- на ионы железа (11), Таб,лица 1

А a+o

А 44о рН раство ра

Концентрация железа (П), моль/л

Концентрация реагента, моль/л

СоотноАь4о А 44о шение

Ме:Z

4.10

4 10

8.)Q э

2 ° 10

2 ° 10

20;1 0,36 0,72

0,50 0,39

1:2

7,1

0,33

0,85

0,35

4 ° 10 4

0,43

0,81

7,9

1:2

1,08

8,7

1 2

0,52

0,48 2 10 о

2 . .)P -4

2 ° 10 .

1,23

8 7

1:20

0,19

0,15

0,28

0,49

1:2

1,75

9,3

1,78

0,14

1 2

0,25

9;9

П р и м е ч а н и е. А и А — оптические плотности раствора при максимуме поглощения 440 и 640 нм.

Таблица 2

АЕ4е

А44о

Объем

1-)Qz M

Соотно- Оптическая

Концентрация реагента в растворе, моль/л

Концентрация соли металла

Объем

1-10 М раствора соли

Fe (П) плотность шение металл: лиганд раствора при раствора реагента, MJI в растворе, моль/л

44о А ь4o

3,0

0,2 10

0,56 0,97 1,72

0,76 1,25 1,64

1,2 10

1,2 10

0,5

1,0

0,4 10-3

3,0

1:3

3 13185 (1) равен 16500. Для развития окраски достаточно 2-кратного избытка соединения.

Состав комплекса при данных Ус 5 ловиях металл:лиганд 1:2. Константа нестойкости комплексного соединения равна (),210,1)-10-4 и рассчитана исходя из того, что диссоциация комплекса протекает неступенчато, Уравне- 10 ние реакции взаимодействия изумруднозеленого комплекса с ионами водорода может быть представлено в общем виде

HeR> + 211 Ме + 2HR.

Константа равновесия этой реакции пр

4 )Q

4 ° 10

4 10

4104

98 Д работана методика комплекснометрического титрования солей железа (11).

В сравнении с 4-(2-пиридилаэо)резорцином, используемым для экстрак-. ционно-фотометрического определения

Fe (I1), предлагаемое соединение позволяет анализировать Fe (1!) с большой воспроизводимостью и экспрессностью»

Продолжение табл. 2

1318598

А вуа

Ав еитра реаге раст онцеитр ция соли еталпа раство птиче скал плотность аствора ри от ии талл

/л ль/л

Ффо 6ФФ 1,5

1,61

1:2

3i0

l,65

2:3

2,0

3,0

),64

) т

3,0

3,0

1,66

3:4

4,0

3,0

1,58

3:5

5 0

3,0

Таолнца Э

Индикатор й» -> —

KSn а

0,93

9 ° 99 0,09 9,99т0,07

1О,О

1О,11

9,96

9,96

9,99

9,82

1О,11

1О,11

9,82

1,98

9,99 0,198 9,9920,14

4-(2-Пириднлаао)резорцнн (известное соединение) 10,О

9,95

10, 09

1О,2З

9,68

9 ° 68

9 ° 95

10,23 !

0,09

9,88

10,09

НИИПИ Заказ 2479/22 Тираж 371 Подписное

В

Произв . -полигр . пр-тие, г. Ужгород, У . p л. П оектная, 1,2 109

1,2 10з

1,2 10

2- ((4-Лнридил»

-N-оксид)аэо)-ZM- анино-а ниндазолилпропиононая кислота (предлапаеное соединение) Объем

1 102 раств ра сол

Fe (0,6 10

0,8 )ОР

2.10 >

1,6 ° 10

2,0.10

0,84 1,36

0,89 1,46

0,96 1,57

0,98 1,64

0,97 1,54