Способ получения смеси хлорсодержащих @ -кетоэфиров

Авторы патента:

C07C67/307 - введением галогена; замещением одних атомов галогена другими

Изобретение касается хлорсодержащих соединений, в частности новых хлорсодержащих сложных -кетоэфиров общей формулы (I): R20(0)C С1 -С- CH2.-CH(ROC- СНз НзС1о)с U R20(0)C НзС(01С C0C-CH2-CH2( где R - метил или 4-метш1-3-пентенил; Rj- С, алкил,которые являются новыми промежуточными соединениями в синтезе псевдоионона, который используется для получения витамина А. Соединение (I) получают путем в:заимодействия соединений общей формулы (II): НзС(0)С )CH-CH2.(RiVCH3. i О) t{20(0)C 1Л СНчЮЮ. /CH-CH2-CH2CIR . R OCOlC где R, и R2 имеют вышеуказанные значения , с CuClj в присутствии LiCl при их молярном соотношении 1:2,35- 20:1-4 соответственно, в среде диметилформамида или Н-метилпирррлидона при 20 С. Степень превращения исходной смеси 95%, селективность по целевой смеси кетоэфиров 100%. ю ;о ) UD эо CN

Союз СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

69) (11) А5 (50 4 С 07 С-69/73 67/307

3ЯГИС»:1 АЯ

91 1) 1 м

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3521251/23-04 (22) 17.12.82 (31) 8123684 (32) 18.12.81 (33) FR (46) 23.03.87. Бюл. № 11 (71) Рон-Пуленк Санте (FR) (72) Дидье Морель (РК) (53) 547.431.5.07(088.8) (56) Lovette N.Â. Chem. Eng. Progress Symposium ч.63 1967, № 73, 148151.

Патент Франции № 1253965, кл. В 01 J9 опублик. 1956.

Патент ClllA ¹ 3496240, кл.260-638, опублик. 1969.

Патент Франции ¹ 1179011, кл. С 07 С, опублик, 1956.

Патент Франции № 1367793, кл. С 07 С, опублик. 1957.

О.Isler La chimica Е.L Industria, 1967, 49 (12), 1317-1332. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ Р -КЕТОЭФИРОВ (57) Изобретение касается хлорсодержащих соединений, в частности новых хлорсодержащих сложных Р --кетоэфиров общей формулы (1):

В20(0)С

С1 С-СНг вЂ” Си=(К1) С- СН и-ЗС(©С и

Б,О(О С

Cl вЂ” С-СН;СН,(В, С=СН, ° н (- (6(где R, вЂ” метил или 4-метил-3-пентенил; R - С,-С»- алкил,которые являются новыми промежуточными соединениями в синт."зе псевдоионона, который используется для получения витамина А. Соединение (I) получают путем взаимодействия соединений общей формулы (II):

Н,С(О1С

CH вЂ” СН2,вЂ” СН=С(Ц, -CH 3 ц,о(о)с"

С: сн,(о с ,сн вЂ” сн -сн сМ i1= <<2

8 О(о)С где R и R имеют вышеуказанные значения, с СиС1 в присутствии LiC1 при их молярном соотношении 1:2,3520:1-4 соответственно, в среде диметилформамида или N-метилпирролидона о

1 при 20 С. Степень превращения исходной смеси 957.9 селективность по целевой смеси кетоэфиров 100Х.

t 299498

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения смеси новых хлорсодержащих

f-кетоэфиров, являющихся промежуточными в синтезе псевдоионона, который 5 используется для получения витамина А.

1О (1b,) 55%

Т.кип. при 0,027 кПа (смесь) 120 С; содержание в смеси хлора 12,4Х; степень превращения смеси (IIa,) и (II b,) составляет 95Х; селективность

15 100%.

Строение соединений (1а,) и (I b,) подтверждено данными масс, ЯМР- и

ИК-спектров.

ЯИР-спектр (в CDCl> с гексаметил20 дисиланом в.качестве этанола). Цифры указывают химические сдвиги в м.д. соответствующих атомов

Цель изобретения вЂ” создание новых промежуточных соединений в синтезе псевдоионона смесей хлорсодержащих

Р-кетозфиров, позволяющих повысить .его выход (IIg,) и (IIЬ,).

Пример .1. Хлорирование смеси соединений формул сн сн г.

Гс .СНХ СОСН3

CH СН. СН

Сиг < СООСНЭ н, сн, СН3 С Ъ /.

1 б

С СН2 СОСН

СН СИ, С-С1

СООСНз

/ сн, сн,,(II а, ) 48% H3 H3, С СН2 СОСН

СИ2 С СООСНЬ сК, сн, (II Ь() 52%

К смеси, включающей 32,3 r хлорида двухвалентной меди (0,24 моль) и

5, 1 г хлорида лития (О, 12 моль), в

100 см N-метилпирролидона добавляют

24,66 г смеси соединений (IIa,) и (II Ь| ) (О, 102 моль) ° Реакционную смесь выдерживают в течение 91 ч при о

20 С. Затем реакционную смесь разбавляют 600 см воды. Выпавший в осадок

9 хлорид двухвалентной меди отделяют фильтрованием, после чего реакционную смесь дважды экстрагируют 50 см пентана. После сушки органической части на сульфате натрия и концентрирования при пониженном давлении получают 28,39 г смеси соединений (Ia,) и (Х Ь,), чистота которой близка к

95Х и которая имеет следующие характеристики:

СИ СЕ1 с,сн, сосн

Н СИ.

К, ЩОСЬ, сй, сн (Ia,) 45%

1. 53 2,27

161 %08

2 78 OX H> м2 ." CI соосн> вЂ” 2 155 374

2,29

1. б1

1,54

СОСН

4-,99

СООСН3 70 З7б

Смесь исходных соединений (Ila,) и (II Ъ,) получают следующим образом.

В реактор нз нержавеющей стали, предварительно продутый аргоном, вводят 40,8 мг (Rh Cl (1,5-циклооктадие,на)) (О, 165 г.атом родия), 2,2 г соединения

Î N ) P (или TPPT SNa) 50 (3,256 г.атом P ), 78,2 мг карбоната

Ф3 натрия (0,68 ммоль), 15 см воды и

5 см метанола. Затем вводят 15,92 r

3 мирцена (О, 117 моль) и 13,9 r метил-. ацетилацетата (0,120 моль).

Нагревание осуществляют при перео мешивании при 90 С в течение 1 ч.

После обработки реакционной смеси получают 12,488 г смеси соединений.

1299498

Если нагревание проводить при 100 С

5 ч, то выход увеличивается до 72,7%.

Пример 2. Хлорирование смеси соединений (Ila ) и (IIЪ ) сн, СН, б

С Си СОСИ .Ф /

CH СНг С вЂ” С1

1 1 .H2, С СООсгН5

15 (lla,) 45%

25 (IIb ) 55%

CHS CHAL Г

СН - О

С ! (! сн;- с сн сн

СО,СН, 1 (I la, ) 40%

СНг СН г с

О сй + сн, Со сц (ХтЪ,) 60%

55 сн сн Г

СНг, СОСИь

CH CH CH сн, с

I 11

СООСгИ5 б

СНг сн сн

,г

С СНг СОСН

CH СН CH

1 1

Снг С СООС2Н

СНг СНг

К смеси 120 г хлорида двухвалентЗО ной меди (0,89 моль) и 17 г хлорида лития (0,4 моль) в 300 см N метилз пирролидона прибавляют 107 г смеси соединений (II а,) и (II Ъ ) (О, 102 моль) .

Реакционную смесь вьдерживают при

20 С в течение 90 ч. Затем реакционную смесь разбавляют двумя литрами холодной воды. Выпавший в осадок хлорид двухвалентной меди отделяют фильтрованием, после чего реакционную

40 смесь подвергают двукратному экстрагированию 200 см пентана. После суш3 ки органической фазы на сульфате натрия и концентрирования при пониженном давлении получают 119 г смеси соеди45 нений (I a ) и (Ib ), чистота которой близка 92% и которая имеет следующие

Характеристики:

СН3 СН3

С, СНг СОСИ

CH CH С вЂ” С1 ,, /

СН С СО ОСгИ5

1 l1 г б сн сн (la ) 45% (Ibã) гемпература кипения при 0,027 кПа (смесь) 129 С, содержание хлора (смесь) 11,8%.

С епень превращения смеси соединений (Ila ) и (Ilb ) составляет 91%, селективность по соединениям (Ia ) и (1 Ъ ) 100/.

Смесь соединений (Ila ) и (Ilb,) получают следующим образом.

В реактор, выполненный из нержавеющей стали, предварительно продутый аргоном, вводят 100 мг tRhC1 (1,5-циклооктадиена)1 < (0,4 1 г.матом родия), 0,78 г TPPT SNa (1,15 г. матом Р ), 0,156 г карбоната натрия (1,5 матома) э и 30 см воды. Затем вводят 8,8 г мирцена (64,7 ммоль) и 16,5 r этилацетилацетата (127 ммоль). При перео мешивании нагревают до 100 С в течение 6 ч. После обработки реакционной смеси получают 12,66 г смеси соединений (Х?с ) и (Ilb ).

Пример 3. Хлорирование смеси соединений (Ila,) и (Ilb ) К смеси 32,3 г хлорида двухвалентной меди (0,24 моль) и 5,1 г хлорида

3 лития (О, 12 моль) в 100 см N-метилпирролидона прибавляют 18,87 г смеси соединений (Ila,) и (Ilb ) (0,102 моль) .

Вьдерживают реакционную смесь при о

20 С в течение 27 ч. После обработки реакционной смеси аналогично примеру

1 получают 21,57 r смеси соединений (la>) и (lb.,), чистота которой близка

88%, имеющей следующие характеристики: 1299498

СН СН гс си о ! сн, с г 1

СИ СН

Со,СН, СНЗ Hú l

СН О ! II сн,. с

СС1 СН

CO,ÑH, СОСН3

-(с

СО0СН3 твв б9

5,00

2.22

СООСН

СООСИЗ) (ceecb. (Iaэ) 40%. (ТЬ,) 60% т.кип.- при 0„067 кПа (смесь) 64 С; содержание хлора (смесь) i6,2Х.

Степень превращения смеси соединений (IIa,) и (II Ь ) равна 88%, селективность соединений (I а,) и (I Ъ ) составляет 100%, выход сырого продукта 96,8%, чистого продуктавЂ”

85,1Х.

Nacc-спектр соединения

ИК-спектр: С = СН 3080 см . С

= СН = 890 см ; С = 0 : 1735

-1 . е1

1755 см

Смесь соединений (?Та,) И (1ХЬ,) может быть получена следующим образом.

I м реактор, выполненный из нержавеющей стали, предварительно продутый аргоном, вводят 20,8 мг (КЬ С1 (1,5-циклооктадиена)) (0,085 г. матом родня), 0,24 г карбоната натрия (2 2 ммоль)„ 1,128 r ТРРТ SNa (1,7 r.ìàòîì P / и 15 см воды. 3атем вводят 10,,2 r изопрена (150 ммоль) и 21,6 г метилацетилацетата (186 ммоль) .

Осуществляют нагревание реакционной о смеси при перемешивании и при 10G С в течение 1 ч. После обработки реакционной смеси получают 15,85 r смеси соединений (IIa ) и (II b ). Выход

58,37%.

Пример 4. Хлорирование смеси (II a ) H (II b,) .

К смеси 5,,38 г хлорида двухвалентной меди (0,40 моль) и 0,87 г хлориз да лития (0,020 моль) в 20 см диметилформамида прибавляют 5, 1 r смеси соединений (II a,) и (II Ь,) (пример 1) (0,020 моль). Смесь выдерживают при

20 С в течение 70 ч, После обработки реакционной. смеси по примеру 1 получают 5,26 r смеси соединений, имеющих формулы (Ia,) и (ТЬ,), чистота. кото5 рой близка 60Х и которая имеет следующие характеристики: (Ia,) 45%; (lb, ) 55Х.

Степень превращения смеси соединений (IIa) и (II b) составляет 62%; селективность соединений (Ia) и (ТЪ) равна 100Х. Характеристики продукта приведены в примере 1. Выход на исходную смесь составляет 91,7Х (сырой продукт) или 55,1% (чистый продукт).

Пример 5. К 1 г хлорида лития (0,0235 моль) в 10 см N-метил3. пирролидона и 0,18 r воды (0,010 моль) прибавляют 2,56 г смеси соединений, имеющих формулы (?о,) и (Ib<), полученных в примере 1 (8,5 ммоль). Смесь выдерживают в инертной атмосфере аргона, после чего осуществляют нагревание до 100 С в течение 45 мин при перемешивании. Таким образом происходит полное декарбоксилирование. Затем нагревание продолжают в течение 17 ч при указанной температуре. После обработки реакционной смеси путем присоединения 30 см воды, экстрагироваЭ ния соединений 20 смв пентана и удаления пентана при пониженном давлении получают 1,83 r смеси, содержащей согласно хроматографическому анализу, осуществленному в газовой фазе, 35 0,.559 г (выход 34,25%) псевдоионона, 0,34 г смеси соединений, имеющих формулы (I,IIa) и (I,lib), в которых R представляет собой 4-метил-3-пентенил, и 0,6 r тяжелых соединений не 10 элюировакных. при хроматографии. Т.кип. о псевдоионона 124-126 С (4 мм рт.ст.).

Спектр ЯИ? протона псевдоионона

1,62

2,10 1 85

50 спектр ЯИ протона деацилированного соединения

1299498

1,62

1,53 2,68

5,02

ОСИ

3,71

2,07

188

1,57

4,S9

2,26

1,62

1,5 1-95 Q

210

2 4,73

4,71

4,99 осн

3,73!

1,б1

2,бО

5,01

157

Пример 6. К 0,46 г хлорида э лития (0,0108 моль) в 5 см N вЂ” метилпирролидона и 0,3 г воды (0,0166 моль) прибавляют 3,14 г смеси соединений (1 a ) и (I b, ), полученных в примере 1 (0,011 моль). Смесь нагревают при

105 С в течение 40 мин. Таким образом реакционная смесь содержит 1,87 г (0,0082 моль) смеси соединений (111а) и (IIIb). Выход составляет 74,5%. сн сн б С СН2

СН СН СНС1-СО вЂ” СН

1 !!

СН2 С

СН2 Снь (II I a) 45%

СИЗ СИЗ б

/с Гси2

СН СН2 СНС1 СО СН3

/ Г ! сн2,с

СИ СН2 (I I Ib) 55% т.кип. при 0,054 кПа (смесь) 93 С.

Степень деацилирования близка 25%.

Спектр SIMP протона

0 (CMeC0

Пример 7. К 0,5 г хлорида э лития (11,7 ммоль) в 5 см N ìåòèëпирролидона, содержащего 0,49 r соляной кислоты (13,4 ммоль), прибавляют

2,64 r смеси соединений (1а,) и (Ib,), полученных в примере 1 (9,2 ммоль).

Смесь нагревают до т. 105 С, в течение 2 ч 30 мин. После обработки реакционной смеси получают 1,025 r смеси соединений (111а) и (111b) (4,5 ммоль) (выход 48,91Х). Наблюдают образование соединений деструкций, степень деацилирования близка 5Х.

Пример 8. К 0,5 г хлорида лития (11,7 ммоль) в 5 см N-метилэ пирролидона, содержащем О, 13 г соляной кислоты (3,6 ммоль), прибавляют

2,64 г смеси соединений (1 а,) и (Ib,), полученных в примере 1, (9,2 миллимоля). Смесь нагревают до 130 С при перемешивании в течение 2 ч. Наблюдают полное декарбоксилирование в течение 15 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе, сосвЂ” тавляющем 40,5%, 0,716 г псевдоионона (т.кип. 124-126 C/4 мм рт.ст.). Степень деацилирования-близка 5Х. Образовалось около 28Х тяжелых соединений неэлюированных при БГХ.

Селективность псевдоионона равна

57,4Х при степени дегидрохлорировании, равном 70,6Х.

Пример 9. К 5,0 г хлорида

Э лития (11,7 ммоль) в 5 см N ìåòèë,пирролидона, содержащем 0,19 г соля- ной кислоты (5,7 ммоль), прибавляют

2,22 г смеси соединений (1а) и (1Ъ), полученных в примере 1 (9,5 ммоль).

Смесь выдерживают в атмосфере аргоо на, после чего нагревают до 140 С в течение 1 ч при перемешивании. Наблюдают полное декарбоксилирование в течение 15 мин.

После обработки реакционной смеси получают при выходе 40Х

0,734 r псевдоионона (т.кип. 1249 12994

126 С/4 мм рт.ст.). Степень деацилирования близка 5Х. Образовалось около 187 тяжелых соединений неэлюированных при БГХ.

Селективнос.ть псевдоионона состав- 5 ляет 60,67. при степени дегидрогалогенирования 667.

Пример 10. К 0,5 г хлорида з лития (11,7 ммоль) в 5 см N-метилпирролидона, содержащем 0,44 г соля- 10 ной кислоты (12 ммоль) прибавля ют 1,27 г 2,4,6-триметилпиридина (10,5 ммоль) и 2,58 г смеси соединений, имеющих формулы (Ia,) и (Ib,), йолученной в примере 1 (9 ммоль). 15 о

Затем смесь нагревают до 130 С в течение 4 ч при перемешивании. Наблюдают полное декарбоксилирование в течение 15 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе, ран-20

/ ном 52,57., 0,909 г псевдоионона (т.кип. l24-126 С/4 мм рт.ст.). Сте-пень деацилирования менее 1/. ОбI г ( разуется около 2,5/ тяжель:х соедине-, ний неэлюированных при БГХ. 25

Селективность сендоионона равна

907 при степени дегидрохлорирования, равном 58,17.

Пример 11. К 0,5 г хлорида 30 лития (li 7 ммоль) в 10 см И вЂ метилт пирролидона, содержащем 0,46 г соляной кислоты (12,6 миллимоля), прибавляют 1,26 г 2,4,6-триметилпиридина " (10,5 ммоль) и 2,70 г смеси соединений (Iа,) и (Ib,), полученной в примере 1 (9,4 ммоль). Затем смесь нагрео вают до 130 С в течение 8 ч при перемешивании. Наблюдают полное декарбоксилирование в течение 15 мин. После 40 обработки реакционной смеси получают при выходе 59,77. 1,069 г псевдоионона (т.кип. 124-.126 C/4 мм рт.ст.) .

Степень деацилирования менее 1/, Образуется около 127. тяжелых соедине-45 ний неэлюированных (по БГХ).

Селективность псевдоионона равна

62,57 при степени дегидрохлорирования, равном 95,507..

Пример 12. Повторяют дей- 50 ствия, указанные в примере 11, однако з используют 20 см N-метилпирролидона °

Получают при выходе 69,77

1,274 г псевдоионона (т.кип. 124126 C/4 мм рт.ст.). 55

Степень деацилирования менее 1Х.

Образуется около 97 тяжелых соединечий неэлюированных (БГХ).

98 !0

Селектинность псевдоионона равна

75,5Х при степени дегидрохлорировании, равной 92,47.

Пример 13. К 0 5 г хлорида лития (11,7 ммоль) в 20 см N-метил9 пирролидона, содержащем 0,45 г соляной кислоты (12,3 ммоль), прибавляют

2„70 г смеси соединений (10) и (Ib), полученной в примере 1, (9,4 ммоль).

Затем смесь нагревают до 150 С в тео чение 2 ч 30 мин при перемешивании.

Наблюдают полное декарбоксилиронание в течение 10 мин. После обработки реакпионной смеси получают при выходе 28,2Х 0,509 г псевдоионона (т.кип.

124-126 С).

Степень деацилиронания менее 1/.

Образуется около 10,5Х тяжелых соединений неэлюиронанных по БГХ.

Селективность псевдоионона равна

29,3Х при степени дегидрохлорирования, равной 96,2/.

Пример 14. Повторяют действия по примеру 13, однако прибавляют 1,26 г 2,4,6-триметилпиридина (10,5 ммоль) и 2,55 г смеси соединений (1 а, ) и (I. Ъ, ), полученной в примере 1 (8, 9 ммоль) . Получают при выходе 71,2Х 1,218 г псевдоионона (т.кип.124-126ОС) .

Степень деацилирования менее 1Х.

Образовалось около 117 тяжелых соеди-, нений неэлюированных по БГХ.

Селективность псевдоионона равна

73,?7 при степени дегидрохлорирования 97,2Х.

I p и м е р 15. Повторяют действия по примеру 13, однако прибавляют 2,83 г 2,4,6-триметилпиридина (23,3 миллимоля) и 2,66 r смеси соединений, имеющих формулы (Ia,) и (Ib, ), полученной н примере 1 (9,3миллимоля). Получают при выходе, равном

76,2/, 1,366 г псевдоионона (т.кип.

124-126 С/4 мм. рт ° ст.). Степень деацилирования менее 17..

Образуется около 12,5Х тяжелых соединений неэлюированных по БГХ.

Селективность псевдоионона ранна

797 при степени дегидрохлорированйи

96„5%.

Пример 16. Повторяют дей- . ствия, указанные в примере 13, однако прибавляют 4,25 г этилдициклогексиламина (22,7 ммоль) и 2,66 г смеси соединений, имеющих формулы (Iq,) и (Ib,), полученной в примере 1 (9,3 ммоль).

COCH с ;с1

В, cooR

11 1299

Получают при выходе 77 4 1,385 г псевдоионона (температура кипения

124-126 С/4 мм рт.ст.).

Степень деацилирования менее 1Х.

Образуется около 1Х тяжелых соединений неэлюированных по БГХ.

Селективность псевдоионона равна

85,7 . при степени дегидрохлорировании, равной 90,4 ..

Пример 17. К 0 5 г хлорида 10 лития (11,7 ммоль) в 20 см N ìåòèë3 пирролидона прибавляют 1,29 г 2,4,6-триметилпиридина (10,6 ммоль) и

1,94 r смеси соединений, имеющих формулы (IIIa) и (IIIb),полученной в примере 6 (8,5 ммоль). Смесь нагревают до 150 С. Получают при выходе, равном 88, 1,44 r псевдоионона (температура кипения 124-126 С/4 мм рт.ст.) .

Образуется около 6,5 . тяжелых еое-20 динений неэлюированных по ТИСХ.

Селективность псевдоионона составляет 94,6Х при степени дегидрохлорирования 93Х.

Пример 18. Повторяют дей- 25 ствия по примеру 13, однако прибавляют 4,82 г этилдициклогексиламина (23 матома) и 2,70 r смеси соединений, имеющих формулы (Ia ) и (Ib ), полученной в примере 2 (9 ммоль). 30

Получают при выходе 79,9 . 1,377 г псевдоионона.

Степень деацилирования менее 1Х.

Образуется около 2Х тяжелых соединений неэлюированных по БГХ. 35

Селективность образования псевионона равна 90,2 при степени дегидрохлорирования, равной 88,6Х.

Пример 19. К 0,5 г хлорида з лития (11,7 ммоль) в 20 см тетраме- 40 тилмочевины, содержащей 0,5 г соляной кислоты (13,7 ммоль),. прибавляют

2,72 г смеси соединений, имеющих формулы (Ia,) и (Ib, ), полученной в примере 1 (9,5 ммоль). Затем смесь наг- 45 о ревают при 150 С в течение 2 ч 30 мин при перемешивании. Наблюдают полное декарбоксилирование за 15 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе, составляющем 55,9, 1,0 г псев- 50 доионона (т. кип. 124-126 С/4 мм рт. ст. ) .

Степень деацилирования менее 1 .

Образовалось около 5Х тяжелых соединений неэлюированных по БГХ.

Селективность псевдоионона состав-55 ляет 80 . при степени дегидрохлорирования, равной 68,4Х.

Пример 20. К 6,45 г хлорида лития (О, 15 моль) в 250 см N-ме498 )2 тилпирролидона, содержащем 5,77 г соляной килоты (О, 16 моль), прибавляют 64,52 r этилдициклогексиламина (0,31 моль) и 32,77 r смеси соединений (Ia,) и (Ib ), полученной в примере 3 (0,15 моль). Затем смесь наго ревают до 150 С в течение 3 ч 30 мин при перемешивании. Наблюдают полное декарбоксилирование за 10 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе 75,5 . 14,237 r метилгептадиенона формулы (IVa) с из с 4 с сИ О с 4

Степень деацилирования менее 1 ..

Образовалось около 7 тяжелых соединений неэлюированных при БГХ.

Селективность метилгептадиенона (IVa), составляет 79 . при степени дегидрохлорирования, равной 95,6 ..

Пример 21. К 0,5 г хлориста лития (11,7 ммоль) в 20 см диметилформамида, содержащего 0,42 r соляной кислоты (11,5 ммоль), прибавляют 4,18 r этилдициклогексиламина (20 ммоль) и 2,?2 г смеси соединений, имеющих формулы (Ia,) и (Ib,), полученной в примере 1 (9,5 ммоль).

Затем смесь нагревают при температуре

150 С в течение 2 ч 30 мин при перемешивании. Наблюдают полное декарбоксилирование за 15 мин. После обработки реакционной смеси получают при выходе, равной 59,3 ., 1,079 г псевдоионона (т. кип. 124-126 С/4 мм рт. ст. ) .

Степень деацилирования менее 1Х.

Образуется около 6,5 тяжелых соединений неэлюированных при БГХ.

Селективность псевдоионона составляет 80Х при степени дегидрохлорировании, равном 74,1 ..

Формула изобретения

Способ получения смеси хлорсодержащих р -кетоэфиров общей формулы

1 299498

14 лы

Составитель E.Óòêèíà

Редактор П.Марголина Техред Д.Сердюкова

Корректор А,Тяско

Заказ 905/63

Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д„ 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4, СОСН3

С-(;

81 ®®г где R, вЂ” метил или 4-метил-3-пентенил;

R вЂ” С вЂ” С вЂ” алкил .Ф 1 отличающийся тем, что смесь соединений общей формувЂ” где R„ R имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с СиС1 в присутствии LiC1 при их малярном соотношении 1,,2,35-20:1-4. соответственно в среде диметилформамида или N-меЭ о тилпирролидона при 20 С.