Способ получения муравьиной кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU,„, 1286590 А 1 (51)4 С 07 С 53/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / " " 7,/

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3497601/23-04 (22) 18.10.82 (46) 30.01.87. Бюл. № 4 (72) М.К. Старчевский, Ю.А.Поздерский

Я.Е. Просович, В.П. Скачко, О.А. Тагаев, И.И, Моисеев, Б.Н. Брезгин, И.Ф. Жилин и Е,Н. Мокрый (53) 547.291.07(088.8) (56) Патент COLA ¹ 2160064, кл.260-542, опублик. 1939.

Высоцкий M,Ï., Кецлах М.M., Ротанова А.И., Рудковский, .M. Эп— пель Ф.А. Гидролиз метилформиата на ионообменной смоле КУ-2.-Журнал прикладной химии, 1967, т.40, ¹- 11, с.2552-2555.

Патент США № 3907884, кл.260-542, опублик. 1979. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ

КИСЛОТЫ путем взаимодействия метилформиата с водой, взятых в объемном соотношении (1-3):(3-1) при 25- 150 С в присутствии метанола в качестве гомогенизирующего агента, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, последний . ведут в присутствии хлористого лития, взятого в количестве 2-5 моль/л.

1 12865

Изобретение относится к усовершенвованию способа получения муравьиной кислоты, которая широко используется в сельском хозяйстве в качестве консерванта зеленых кормов животноводства, а также как исходное вещество для синтеза ряда фармацевтических препаратов.

Известен способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата 10 в присутствии серной кислоты или кислот Льюиса. Гидролиз ведут при температуре кипения реакционной смеси. Концентрацию муравьиной кислоты в зоне реакции поддерживают на уровне 15-30%, концентрация катализатора в системе примерно 0,3 вес.%, Однако процесс протекает с низкой скоростью. Так, при 80 С равновесная степень превращения метилформиата достигается только за 60-90 мин. Недостатком процесса является и сильное коррозионное действие на аппаратуру серной кислоты, Известен также способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата в присутствии кислых катионитов, например, КУ-2. Гидролиз ведут при 55-80 С. Содержание метилформиата в водном растворе 11-20 вес.%%,З0 количество катализатора 7-11%.

Недостатком процесса является низкая интенсивность образования муравьиной кислоты. Время достижения равновесной степени превращения ме- 35 тилформиата колеблется. от 60 до

270 мин. Кроме того, катиониты являются химически и термически нестабильными и процесс можно вести только при температуре не выше 110 С, к то- 40 му же эти катализаторы требуют периодической регенерации.

Наиболее близким по технической сущности решением к изобретению является способ получения муравьиной кислоты путем взаимодействия метилформиата с водой, взятых в соотношении от 1:10 до 10:1 преимущественно(3-1)-(1:3), при 25-150 С при селективности процесса 100%. Катализатором 50 в этом случае служит образующаяся в системе муравьиная кислота. Для гомогенизации реакционной смеси в нее вводят преимущественно 10 вес.Ж метанола. 55

Основным недостатком этого спбсоба является низкая скорость процесса образования муравьиной кислоты. При

90 2 температуре 25 "С реакция протекает

720 ч (30 сут), а при 100 "С вЂ” 30 мин.

Целью изобретения является интенсификация процесса образования целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения муравьиной кислоты путем взаимодействия метилформиата с водой, взятых в соотношении (1-3):(3-1) при 25-150 С в присутствии метанола в качестве гомогенизирующего средства, процесс ведут в присутствии хлористого лития, взятого в количестве 2-5 моль/л.

При этом скорость образования муравьиной кислоты возрастает в 2-2,5 раза по сравнению с известным.

Использование данного способа позволяет увеличить в 2 раза мощность о производства, так при 25 С реакция протекает в течение 32-34 ч, а при

100 С вЂ” 15 мин, т.е. 2 раза быстрее, чем в известном. Оптимальная концентрация хлористого лития находится в пределах 2-5 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации соли ограничено ее растворимостью в системе. Снижение содержания хлористого лития ниже

2 моль/л приводит к существенному уменьшению скорости процесса.

Гидролиз метилформиата в рассматриваемых условиях описывается кинетическим уравнением 7=(ПСООСН ) (Н20 j

Ф Н О), т.е. скорость реакции пропорэ циональна концентрации ионов гидроксония, Практически единственным источником ионов гидроксония в рассматриваемой .системе является муравьиная кислота

НСООН + Н О = НСОО + Н О

В присутствии хлористого лития концентрации ионов гидроксония, образующихся при диссоциации муравьиной кислоты, возрастает. Возрастание концентрации ионов гидроксония приводит к увеличению скорости реакции, Таким образом, хлористый литий не является катализатором реакции, а только способствует повьппению каталитической активности муравьиной кислоты.

Процесс осуществляется следующим образом.

Гидролиз метилформиата ведут путем подачи метилформиата, водного раствора хлористого лития и небольших добавок метанола в реактор гидролиза.

1286590

В реакторе поддерживают температуру

60-150 С. Реакционную смесь выдерживают в реакторе до установления равновесия, после чего подаются на разделение . . 5

Разделение продуктов гидролиза проводят отгонкой из реакционной смеси метилформиата и метанола. Разгонку ведут на ректификационной колонне, работающей под вакуумом. Применение 10 вакуумной разгонки необходимо для устты анализа показали, что равновесие в системе достигается за 25 мин(в известном случае равновесие достигается за 60 мин.).

В табл.1 приведены результаты изучения влияния температуры процесса, количества взятого хлористого лития на время достижения равновесия при молярном соотношении вода: метилформиат, равном 3: 1. устранения потерь продукта вследствие протекания обратной реакции— этерификации муравьиной кислоты метанолом. Дистиллят первой колонны подают на разделение метилформиата и метанола. Непрореагировавший метил— формиат снова возвращают в реактор гидролиза.

Кубовый остаток, после отгонки ме- 20 танола и метилформиата содержит муравьиную кислоту,,воду и хлористый литий. Последующее выделение муравьиной кислоты проводят путем азеотропной ректификации. Для этого в кубовый 25 остаток вводят азеотропообразующий агент (тетрахлорэтилен) и разделяют полученный раствор на ректификационной колонне при атмосферном давлении.

Дистиллят представляет собой азеотроп,30 содержащий муравьиную кислоту и тетрахлорэтилен. После расслаивания азеотропа получают чистую муравьиную кислоту (чистота 99,2X) и тетрахлорэтилен, который возвращают в процесс, 35

Кубовый остаток азеотропной разгонки представляет собой водный раствор хлористого лития, который возвращают в реактор.

Пример. В реактор загружают 40 ,6,2 г (0,19 моль или 4 моль.Ж) метанола, 65,4 г (1,09 моль или 24 моль.7) метилформиата и 86 г 10,9-мольного водного раствора хлористого лития, (добавка воды составляет 3,28 моль 45 или 72 моль.Е). Мольное соотношение вода: метилформиат составляет 3:1.

После смешения компонентов концентрация хлористого лития составляет

5 моль/л, Температуру в реакторе под- 50 нимают до 85 С. Реакционную смесь выдерживают в реакторе до установления равновесия. Для того,. чтобы определить время достижения равновесия, из реакционного объема периодически от- 55 бирают пробы и анализируют их методом газожидкостной хроматографии на содержание муравьиной кислоты, метанола, воды и метилформиата. РезультаТаблица 1

Темпера- 1.i Cl тура, С моль/л

Время достижения равновесия в способе мин

Предла- Известном гаемом

4,0

720

4,0

210

101

4,0

60

14

100

5,0

60

5,0

41

2-3

2,0

3,9

150

Как видно из данных табл.1 использование хлористого лития обеспечивает снижение времени достижения равновесия гидролиза метилформиата при преимущественных температурах 60100 С практически в два раза.

При исходном молярном соотношении реагентов 3:1 равновесия смесь содержит. г: вода 50,0 (2,78 моль или

53 5 моль. X) метанола 21 9 (0,68 моль или 13,1 моль.Е), метилформиата 35,5 (0,59 моль или 11,3 моль.Z), муравьиная кислота 23 (0,50 моль или

9,63 моль.7). В смеси растворено

27 г (0,64 моль или 12,3 моль.7) хлористого лития. Как в известном способе, так и в предлагаемом способе конверсия метилформиата при данном исходном соотношении реагентов составляет 45,97, селективность процесса достигает 100X..

Равновесные растворы после гидролиза разделяют с помощью ректификации. На первой ректификационной колонне при давлении 0,0533-0,0573 ИПа из равновесного раствора .отгоняют метилформиат и метанол. Кубовый остаток, содержащий муравьиную кислоту, 5 128 воду и хлористый литий, смешивают с . t тетрахлорэтиленом и загружают в куб второй ректификационной колонны. Во второй колонне при давлении 0 1 МПа из смеси отгоняют азеотроп муравьиной кислоты с тетрахлорэтиленом и далее разделяют его декантацией.

В куб первой колонны загружают равновесный раствор, содержащий 500 г (27,8 моль или 53,5 моль.7) воды, 21,9 r (6,8 моль или 13,1 моль.%) метанола, 355 г (5, 9 моль или 11,3 моль

11,3 моль.%) метилформиата, 230 г (5,0 моль или 9,63 моль.%) муравьиной кислоты. В смеси растворено 270 г (6,35 моль или 12,3 моль.%) хлористого лития. Ректификацию проводят при остаточном давлении 0,0533-0,573 МПа и флегмовом числе 0,5-0,7. Температуо ра паров дистиллята равна 28,5+2 С.

Температура в кубе колонны составляет 89,5+2 C. Пистиллят состоит из

218 r (6,8 моль или 53,4 моль.7) метанола и 356,9 г (5,95 моль или

46„6 моль.7.) метилформиата. После разгонки в кубе остается смесь, сос— тоящая из 228,6 г (4,97 моль или

12,7 моль.%) муравьиной кислоты и

500,6 г (27,81 моль или 71,0 моль.%) воды, Смесь содержит 270 г хлористого лития (6,35 моль или 16,3 моль.%).

6590 6

Содержание куба первой колонны смесмешивают с 230 г (1,39 моль) тетрахлорэтилена и разгоняют на второй рекректификационной колонне под давлением 0,1 MIIa при флегмовом числе 1,8, В виде дистиллята при 88 С получают гетерогенный азеотроп, состоящий из

228,6 г (4,97 моль или 78,1 моль.%) муравьиной кислоты и 230 г (1,39 моль

0 или 21,9 моль.%) тетрахлорэтилена.

Кубовый остаток при 120 †1 С, состоящий из 500,6 r (27,8 моль) воды и

270 r (6,35 моль) хлористого лития, возвращают в реактор гидролиза метил— формиата. истиллят подвергают декантации, в результате чего получают 229 г (99,2 вес.%) муравьиной кислоты и

230 r тетрахлорэтилена. Тетрахлорэти20 лен снова подают на стадию азеотропной ректификации.

Общий выход кислоты составляет

99,4% на конвертированный в реакторе гидролиза метилформиат. Температура кипения полученного продукта при ат— мосферном давлении 101 С. т.п.8,3 С.

В табл.2 приведены результаты по исследованию взаимодействия воды и метилформиата при разном молярном

30 соотношении и температуре 85 С, концентрация хлористого лития 3,9 моль/л.

Таблица 2

Г

Метилформиат, моль.%

Вода моль.

Метанол моль.7

Конверсия метилформиата %

Соотноше ремя достижения равновесия в способе, мин ние вода метилфор миат предлагаемо," известном

30,2

120

44,5

62,0

120

19,0

120

14,9

180

Как видно из данных табл.2, необходимая конверсия метилформиата достигается в два раза быстрее, чем в известном способе.

Хотя увеличение количества воды (в 5,5) дает высокую конверсию, но эта не является целесообразным из-за последующего разделения полученной смеси ректификацией (слишком разбавленные образуются растворы муравьиной кислоты).

8 5 48 5 1:1 3

68 30 Z:1 2

84 15 551 1

30 66 1:2 4

23 72 1:3 5

Продукты гидролиза разделяют на ректификационных колоннах в приведенных выше условиях.

Выход муравьиной кислоты после разгонки на ректификационных колоннах равновесных растворов, полученных

55 при гидролизе метилформиата с использованием различных исходных соотношений вода: метилформиат, во всех случаях превышал 99%, в пересчете на конвертированный в реакторе метил1286590

Составитель Л. Горбачева

Техред А.Кравчук Корректор С. Черни

Редактор M. Недолуженко

Заказ 7681/24 Тираж 371

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул.Проектная, 4 формиат, побочные прод KTb1 отсутствуют, Таким образом, предлагаемый способ характеризуется высокой интенсивностью процесса образования муравьиной кислоты. Использование его позволяет значительно (в 2 раза) в сравнении с известным повысить мощность установок по гидролиэу метилформиата без каких-либо существенных изменений в аппаратурном офОрмлении процесса. Товарный продукт представляет собой 99,27.-ную муравьиную кислоту.