Способ получения муравьиной кислоты (его варианты)

 

1. Способ муравьиной кислоты гидролизом метилформиата в жидкой фазе при нагревании, отличающи йс я тем, что, с цепью упрощения процесса и повышения. выхода целевого продукта, метилформиат и воду вводят в реакционную зону при давлении 5 - 13 атм.темнерату- . ре 90-120°С и их мольном соотношении 1,5-10:1 соответственно на 0,3-20 мин до достижения степени гидролиза метилформиата 95%, после чего полученную смесь переводят в зону низкого давления, в которой поддерживают давление 0,53-1 атм, где, происходит испарение избыточного метилформиата и охлаждение оставшейся :жидкости, Которую переводят в дистилляционную колонну с давлением 10-700 мм рт. ст., где отделяют водную муравьиную кислоту, остаюшуюся в кубе, а метилформиат, выделенный в виде дистиллята, и воду, полученную после разгонки водной муравьиной кислоты, рециркулируют в реакционную зону. СО gjnf

СОЮЗ С08ЕТСНИХ

ОФЛ

РЕСПУВЛИН

„„SU„„ l22 40 (51)4 С 07 С 53 02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / - ;..:,.

К пАТЕНТУ (21) 2783205/23-04 (22) 02.07.79 (46) 07,04.86. Бюл. Р 13 (71) и (72) Джексон Дэй Леонард (US) (53) 547.291.07(088.8) (56) Патент США 5 3907884, кл. 260 — 542, опублик, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ (ЕГО ВАРИАНТЫ) (57) 1. Способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата в жидкой фазе при нагревании, о т л и ч а ю ш и и с ятем,,что, с целью упрошения процесса и повышения. выхода целевого продукта, метипформиат и воду вводят в реакционную зону при давлении 5 — 13 атм,температу- . ре 90 — 120 С и их мольном соотношении

1,5 — 10:1 соответственно на 0,3 — 20 мин до достижения степени гидролиза метилформиата 95%, после чего полученную смесь переводят в зону низкого давления, в которой поддерживают давление 0,53 — 1 атм, где, происходит испарение избыточного метилфор- миата и охлаждение оставшейся:жидкости, которую переводят в дистилляционную колонну с давлением 10 — 700 мм рт. ст., где отделяют водную муравьиную кислоту, остаю шуюся в кубе, а метилформиат,выделенный в виде дистиллята, и воду, полученную после разгонки(водной муравьиной кислоты, рециркулируют в реакционную зону.

1223840

Компоненты, ч

Ли320

2478 1160 460

372

7 10028

1118

2. Способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата в жидкой фазе принагревании, отличающийся тем, что, с целью упрошения процесса и повышения выхода целевого продукта, метилформиат и воду в виде пара при соотно, шенин метилформиат: вода, равном 0,5 — 3,0:1 соответственно, пропускают в предварительный гидролизатор при 90 — 140 С и давлении 5—

18 атм, после чего к полученной смеси добавляют метилфомиат и воду до мольного соотношения 1,5 — 10;1 и вводят в реакционную зону при давлении 5 — 18 атм и 90—

140 С на 0,3 — 20 мин до достижения степени

Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения муравьиной кислоты, широко используемой в химической промышленности.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

На фиг, 1 и 2 показаны схемы непрерывного процесса получения муравьиной кислоты.

Предлагаемый способ основан на кислотном гидролизе метилформиата в отсутствии растворителей, причем в качестве катализатора выступает муравьиная кислота, образующаяся в процессе реакции (в примерах 1-6 количества веществ даны в фунтах в час, для упрощения дана ссылка только на части ).

Пример 1. В предварительный гидролизатор 1 через линии 2 и 3 подается

30?8 ч. метилформиата и 1340 ч. водяного цара и воды. Предварительный гидролизатор представляет собой трубчатый реактор, футированный стеклянными плитами, работающий при 10 атм и. 120 С. Молярное отноше ние метилформиат: вода составляет 0,7;1. В предварительном гидролизаторе образуется

1460 ч. муравьиной кислоты, 320 ч. метанола и 1160 ч. воды, 2478 ч. метилформиата остается йепрореагировавшими. Вытекающий поток подается через линию 4 в основной гидролизатор 5 вместе с рециркулируемыми потоками линий 6 — 8, которые имеют состав, приведенный в таблице. гидролиза метилформиата 957 после чего смесь переводят в зону низкого давления, в которой поддерживают давление 0,53 — 2 атм, после чего продукт переводят в дистилляционную колонну с давлением 10—

700 мм рт. ст„где отделяют водную муравьиную кислоту, оставшуюся в кубе, а метилформиат, выделенный в виде дистиллята, и воду, полученную после раэгонки водной муравьиной кислоты, рециркулируют в реакционную зону.

3. Способ по л. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в зоне низкого давления поддерживают атмосферное давление. Метил- Вода Муравьи- Метило . формиат, ная кис- вый лота спирт

10 6 6099 62 285

Общая загрузка в главный гидролизатор 5 имеет молярное отношение метилформиат: о вода 2,4:1. Этот реактор работает лри 120 С

9 атм. Муравьиная кислота, образующаяся в предварительном гидролиэаторе 1, служит катализатором для реакции, проходимой в основном гидролизаторе 5.

Иэ-за строгого соблюдения температуры и, давления реакция гидролиза достигает 95 o-ного .химического равновесия через 20 с. Продукт реакции иэ основного гидролизатора 5, содержащий, ч.: муравьиная кислота 2645; метиловый спирт 2013; метилформиат 16116 и

30 вода 1597, подастся через линию 9 в отгонную емкость 10 (эона низкого давления), которая работает при атмосферном давлении.

В емкости 10 значительная часть нелрореагировавшего метилформиата, а именно

6088 ч., отгоняется через линию 6, быстро охлаждая оставшуюся жидкость. Пар рецирку1223840 лируют в основной гидролизатор 5. Жидкость пропускают через линию 11 в дистилляционную колонну 12 низкого давления, футерованную стеклянными плитами стальную колонну, наполненную плетеными стеклянными матами, имеющими объем, достаточный, чтобы минимизировать задержку жидкостей. Дистилляционная колонна 12 работает при

400 мм рт. ст. и температуре куба 80 С, о

Температура дистилляционных остатков колонны составляет 22 С, флегмовое число 0,6— о

1,0. Отгонка значительного количества метилформиата в зоне 10 низкого давления дает возможность управления дистилляционной колонной 12 при низком коэффициенте дефлегмации, при пониженной температуре и с минимальным временем контакта. Соответственно наблюдается незначительная переэтерификация (менее чем 0,1% муравьиной кислоты и метанола). В противоположность этому, если исключить стадию мгновенного испарения, то 20% муравьиной кислоты, подаваемой в первую дистилляционную колонну, подвергается переэтерификации. Кроме того, низкая температура сводит до минимума коррозию.

Листиллят иэ колонны 12, содержащий

10028 ч. метилформиата и 1641 ч. метилового спирта, пропускают через линию 13 во . вторую дистилляционную колонну 14.

Эта колонна работает при 1,7 атм, температуре в кубе 77 С и дистилляционной темперго туре, равной 50 С, футерована стеклянными плитами и наполнена стеклянными матами.

Практически чистый метанол (1641 ч.) отводится в виде остатка и направляется в хранилище через линию 15, Верхний погон метилфор миата рециркулируют через линию 7 в основной гидролизатор 5. Остаток 2360 ч. муравьиной кислоты и 1535 ч. воды, из первой коаонны 12 подают в третью футерованную

40 стеклянными плитами дистилляционную колонну 16 через линию 17. Третья дистилляцион онная колонна 16 наполнена стеклянными матами и работает при 2,6 атм, температуре куба 142 С и дистилляционной температуре

131 С. Верхний погон водяного пара, состоящий из воды, рециркулируют через линию 8 в главный гидролизатор 5. Остаток удаляют через линию 18 и состоит он из 2360 ч. му50 равьиной кислоты и 417 ч. воды, а именно из 85% муравьиной кислоты.

Общее количество метилформиата, вступившего в реакцию, составляет 600 ч в предварительном гидролизаторе и 2473 ч. в основном гидролизаторе.

Следовательно, общее количество использова1щого метилформиата составляет 3078 ч., что эквивалентно 2360 ч. муравьиной кислоты и соответствует выходу 100%.

Пример 2. В предварительный гидролизатор 1 по линиям 2 и 3 (фиг, 1) подают 1197 ч, метилформиата и 718 ч. воды. Образовавшийся продукт содержит, ч.; муравьиная кислота 92; метанол 64 метилформиат 1077; вода 632. Температура в предварительном гидролизаторе составляет о

90 С, давление 5 атм ч молярное соотношение метилформиат:вода — 0,5..1.

Эта смесь по линии 4 поступает в основной гидролизатор 5, в который добавляются дополнительно 2870 ч. метилформиата по линии 7. Образовавшийся жидкий продукт содержит 681 ч. муравьиной кислоты и

474 ч. метанола наряду с 2700 ч. метилфор. миата и 452 ч. воды, что соответствует превращению в муравьиную кислоту свыше 95% от равновесного значения. В гидролизаторе поддерживают давление 8 атм и температуру о

127 С. Продукт поступает в отгонную емкость 10 при абсолютном давлении

400 мм рт. ст., и при этом испаряется

60% метилформиата. Оставшаяся в отгоннном сосуде жидкость содержит, ч.: метилформиат

1080; муравьиная кислота 394; метанол

631: вода 422. Затем эту жидкость подают в колонну 12 низкого давления для дистилляции при давлении 400 мм рт.ст.

Пример 3. Некоторые суммарные технологические и экономические преимуцества могут быть достигнуты при использовании высоких концентраций метилформиата в сырье, поступающем в гидролизатор. Подают

12000 ч. метилформиата и 360 ч. воды в основной гидролизер 5 по линиям 2 и 3 соответственно (фиг. 2) . Продукт из реактора содержит, ч: муравьиная кислота 650, метилформиат

11154, метанол 451 и вода. 106, причем превращение муравьиной кислоты составляет

95% от равновесного значения. В реакторе поддерживают давление 13 гтм и температуру 120 С. Продукт поступает в отгонный сосуд (зона 10 низкого давления при атмосферном давлении, причем установлено, что

38% непрореагировавшего метнлформиата испаряется,).Оставшаяся жидкость, содержащая, ч.: метилформиат 6916; метанол 401; муравьиная кислота 620 и вода 431,поступает в дистилляционную колонну 12 низкого давления, в которой поддерживают рабочее. давление 700 мм рт. ст. Со дна дистилляционной колонны отводят 60%-ный раствор муравьиной кислоты в воде, в то время как оставшийся метилформиат и метанол отбирают в качестве верхнего погона. Метилформиат и метанол разделяют как в примере 1 во второй дистилляционной колонне 14.

12238

5

60я,.ную муравьиную кислоту концентрируют по 85%-ной по примеру 1 в третьей Ли.тилляцнонной колонне 1 6.

Пример 4. Реакцию в гидролизаторе

О проводят при 90 С. В предварительный гицролизатор 1 поступает смесь 120 ч. метилформиата и 36 ч воды; продукт реакции содержит 23 ч муравьиной кислоты и 16 ч. метанола, наряду с 90 ч. метипформиата и

27 ч. воды. Этот продукт до поступления 1О в основной гидролизатор 5 смешивают с

1860 ч. метилформиата и 360 ч. воды, получая в общем молярное соотношение метилформиат:вода=1,5:1. Время контакта в каждом гидролизаторе составляет 20 м„Образовав- 15 шийся продукт содержит 377 ч. муравьиной кислоты (что составляет 96% от равновесного значения) и 249 ч. воды наряду с 1488 ч. метилформиата и 262 ч. метанола. В гидролизаторе поддерживают давление 5 атм. 20

Продукт из гидролизатора поступает в отгонную емкость 10 при давлении 2 атм, причем из этой емкости рекуперируют 25% метилформиата в виде пара. Жидкость из отгонной емкости 10 подвергают дистилляции в дистипляционной колонне 12 низкого давления при давлении 10 мм рт. ст., и гголучают донный продукт -358 ч. муравьиной . кислоты в виде 60 o-ного раствора муравьиной кислоты. В этой реакции потребляется 492 ч. 3п метнлформиата, что эквивалентно 377 ч. муравьиной кислоты, и получают суммарный выход муравьиной кислоты 95%, Пример 5, В предварительный гидролизатор по линии 2 поступает 360 ч. метипформиата, который хорошо смешивается с 36 ч. воды, поступающей по линии 3 (в молярном соотношении 3,0;1). Устанавливают теьшературу 140 С и поддерживают давление 18 атм. Продукт предварительного гидролизатора 1 содержит 24 ч, муравьиной кислоты. Затем продукт из предварительного гидролизатора смешивают с 2640 ч. метипформиата и 54 ч. воды, с тем, чтобы во всем суммарном сырье основного гидролиэатора 5 молярное соотношение метипформиат: вода состав лло 10:1. Продукт:- дролизатора

5 содержит 161 ч муравьиной кислоты и

2790 ч. метилформиата, что соответствует превращению на 95% от равновесного значения, Температура в основном гидралиэаторе 5 составляет 140 С, давление 18 атм.

Этот продукт поступает в отгонную емкость 10, где его отпаривают при атмосферном давлении. Испаряется часть (1395 ч.) метилформиата, а жидкость, оставшаяся в отгонной емкости 10, содержит, ч.: метилфор;

40 6 миат 1395, вода 24, муравьиная кислота 155, метанол 104. Эта жидкость непрерывно поступает в дистилляционную колонну 12 низкого давления, в которой поддерживают рабочее давление 700 мм рт. ст. Метилформиат и метанол выделяют из 86/ного раствора муравьиной кислоты в воде. Дистиплят, содержащий 1395 ч. метилформиата и

104 ч. метанола поступает во вторую дистилляционную колонну 14 дпя разделения.

Эта колонна работает при давлении 1,7 атм, о и температура дистиллята составляет 50 С. Из этой колонны возвращают 1395 ч. метилформиата в реактор гидролизатора 5 и 1395 ч. мепшформиата возвращают из отгонной емкости 10.

Раствор муравьиной кислоты (86 -ный? поступает в концентрирующую колонну, если это необходимо, или непосредственно в хранилигце продукта. В этом процессе вступающие в реакцию 210 ч. метилформиата эквивалентны 161 ч. муравьиной кислоты. В гидропизерах образуется 161 ч. муравьиной кислоты и, следовательно, выход при прохождении через гидролизаторы 1 и 5 составляет 100%.

Пример 6. Используя основной гидролизатор 5 подают в него 3600 ч, метилформиата и 720 ч. воды по линиям 2 и

3 соответственно. Температура в гидролизаторе

90 С, давление э атм. Время контакта реак,ционной смеси 20 мин, причем реакция протекает до 95%-ного превращения от равновесного значения. На выходе иэ реактора смесь имеет состав, ч.: метипформиат 27!1, вода

453, метанол 474, муравьиная кислота 682.

Этот продукт поступает в отгонную емкость 10 при давлении 400 мм рт. ст., причем установлено, что 45% непрореагировавшего метилформиата испаряется.

Оставшуюся в отгонной емкости 10 жидкость, содержащую, ч.: метил фо рмиат 1491, вода 418, метанол 404, муравьиная кислота 632, подают в дисгилляционную колонну 12 низкого давления, перегоняют при 10 мм рт. ст. и выводят иэ донной части дистилляционной колонны низкого давления 60%-ный раствор муравьиной кислоты в воце. В реакцию вступает 889 ч. метилформиата, что эквивалентно 682 ч. муравьиной кислоты. Выход кислрты иэ гидролизатора составляет 100%. Иэ донной части цистилляционной эоны 12 низкого давления можно выделить 632 ч. муравьиной кислоты ипи 93% от суммарного продукта гидролиза.

1223840

Составитель М. Кулиш

Техред И. В е ре с Корректор С. Шекмар

Редактор А. Шишкина

Заказ 1729/62

Филиал ПНП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5