Способ приготовления носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУ БЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ЯЬ.4д;.:. @, g
Ю
4ь
СФ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3843673/23-04 (22) 27.11.84 (46) 15.07,86. Бюл. У 26 (71) Институт физико-органической химии AH БССР (72) Ю.Г. Егиазаров, Л.Л. Потапова, Б.Х. Черчес и М.Ф. Савчиц (53) 066.097.5(088.8) (56) Авторское свидетепьство СССР
Ф 927295, кл. В 01 7 37/04, 1979.
Авторское свидетельство СССР
В 988325, кл. В Ol J 23/08, 1981.
Авторское свидетельство СССР
У 262855, кл. В OI J 37/04, 1968.
„,Я0„„1243812 А 1
yg 4 В 01 J 37/04, 21/16, 27/182, 23/08 (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ путем смешения каолина, глины и кварцевого. песка с выгорающей добавкой с последующим формованием и прокаливанием, о т л ич а ю шийся тем,. что, с целью получения носителя с увеличенной механической прочностью, обеспечивающего уменьшенную зауглероживаемость катализатора на основе данного носителя, смешение ведут в йрисутствии
17-22 мас. пегматита и 1-2 мас. триметафосфата натрия в расчете на образующуюся при смешении керамичес. кую массу и прокаливают в течение
3-4 ч.
1243812
Изобретение относится к способам приготовления носителей для катализаторов пиролиза углеводородного сырья.
Целью изобретения является получение носителя с увеличенной механической прочностью, обеспечивающего уменьшенную эауглероживаемость катализатора на его основе за счет проведения смешения в присутствии аген- 10 тов, способствующих образованию . прочной крупнопористой керамики.
Пример 1. Используют керамическуй массу состава, мас, : каолин
28; глина 20; кварц 30; пегматит 22; 15
100 мас.ч. сухой керамической массы смешивают с 15 мас.ч. угля СКТ с размером частиц 0,1-0,2 мм и 1 мас.ч. триметафосфата натрия.Иа Р О . Смесь затворяют водой до пастообразной 2О консистенций, формуют цилиндрики, диаметром 2,5 мм и высотой 3 мм, которые сушат при 120 С в течение
3 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 1150 С. Полученный образец имеет предел прочности при сжатии.
550 кг/см, пористость 35,67. Диаметр крупных пор в образце 90180 мкм. Диаметр пор рассчитывают исходя иэ водопоглощения образца с 30 учетом размера:частиц вводимого угля.
Пример 2, Используют керамическую массу состава, мас. : каолин
30; глина 21; кварц 32; пегматит
17.100 мас, ч, сухой керамической мас- З5 сы укаэанного состава смешивают с
15 мас.ч. угля CKT с размером частиц 0,1-0,2 мм и 2 м.ч, триметафосфа та натрия. Смесь затворяют водой до пастообраэной консистенции, формуют цилиндрики диаметром 2,5 мм и высотой 3 мм, которые сушат при 120 C в течение 3 ч и прокаливают на воздухе о
4 ч при !150 С; Предел прочности полученного образца 630 кг/см", лорис- 4 тость 34,1Х, диаметр крупных пор 90180 мкм °
Пример 3. Способ приготовления аналогичен описанному в примере 2 эа исключением того, что образец прокаливают в течение 3 ч. Предел прочности образца 570 кг/см пористость 34,7% диаметр крупных пор 90-180 мкм, Пример 4. Используют керамическую массу состава, мас, l каолин
30; глина 21 кварц 32; пегматит
17.100 мас,ч. сухой керамической мас сы смешивают с 15 мас.ч. угля СКТ с размером частиц 0,1-0,2 мм и
0,5 мас.ч. триметафосфата натрия..
Смесь затворяют водой, формуют цилиндрики, которые сушат при 120 С в течение 3 ч и прокаливают на воздухе 3 ч при 1150 С. Предел прочности образца 440 кг/см, пористость 37,37., диаметр крупных пор 90 †1 мкм.
Пример 5. Способ приготовления аналогичен описанному в примере 4 эа исключением того, что керамическую массу и уголь смешивают с
2,5 м.ч. триметафосфата натрия.,Предел прочности образца 590 кг/см, пористость 31,5, диаметр крупных пор
90-180 мкм.
В табл. 1 приведены состав керамической массы, концентрации вводимых добавок„ условия прокаливания и характеристики образцов носителя по предложенному и известному способам.
Как видно из приведенных в табл.1 данных„ концентрация вводимого триметафосфата натрия 1-2 мас.7 и время прокаливания 3-4 ч являются оптимальными. При введении в керамическую массу 1-2 мас.% триметафосфата натрия наряду с выгорающей добавкой угля и прокаливании в течение 3-4 ч предел прочности образцов при сжатии достигает 550-630 кг/см при пористости 35,6-34,17. (примеры 1-3). Иэ табл. 1 также видно, что при уменьшении концентрации вводимого триметафосфата натрия пористость носителя увеличивается, однако значительно снижается механическая прочность (пример 4). При увеличении концентрации триметафосфата натрия пористость носителя уменьшается, а механическая прочность остается на прежнем уровне (пример 5). Иэ табл. I видно,, что уменьшение времени прокаливапия образца с оптимальным содержанием триметафосфата натрия до
2 ч приводит к повышению пористости и vÿèêåíèþ механической прочности. увеличение времени прокаливания до
6 ч практически не влияет на характеристики носителя. Данные табл. 1 (примеры 8 и 9) показывают, что как уменьшение, так и увеличение содержания пегматита в керамической массе неблагоприятно сказывается на характеристиках образцов.
При сравнении характеристик образцов, полученных по предложенному и з 12438 известному способам, видно, что предел прочности по предложенному споъ собу выше на 60-120 кг/см при одной и той же величине общей пористости.
Образцы, полученные по предложенному способу, имеют крупные поры диаметром 90-180 мкм. В образцах, полученных по известному способу, крупнопористая структура отсутствует.
В табл. 2 дана характеристика по- 1О ристой структуры носителя, полученного по предложенному способу.
Доля крупных пор в образцах, полученных по предлагаемому способу, рас- 15 считана исходя из водопоглощения образцов, полученных без введения и с введением выгорающей добавки.
Для исследования каталитических свойств носителя был получен катализатор на его основе.
Пример 10. 50 r керамического носителя, полученного по примеру 2, помещают в водный раствор азот- 25 нокислого индия и азотнокислого калия,,который получают растворенинием 16,5 r 3n(NO>)>. 4,5 Н О и
4,2 r KNOg в 200 мл дистиллированной воды. Через 16 ч раствор упаривают на водяной бане-досуха. Гранулы прокаливают в течение 6 ч при
800 С. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 1М,,Оз 12; К О 4; керамический носитель остальное.
Для сравнения степени эакоксовы35 вания катализатора на основе носителя, полученного по предложенному способу, и катализатора на основе известного носителя были проведены
40 опыты по каталитическому пиролизу бензиновой фракции 28-180 С на лабораторной установке проточного типа в течение 4 ч.
l2 1
Состав продуктов, определенный гаэохроматографическим методом, представлен в табл. 3.
Выход этилена, пропилена, бутиленов и дивинила, суммы непредельных
Сг-С„ (мас. .) при каталитическом пиролизе бензиновой фракции 28-180 С (V=3 ч, массовое отношение водяной пар: сырье = 1:1, температура 780 С) следующий.
Механическая прочность катализатора 12 мас. . 1:и Оэ+4 мас.XK О/КНг
-630 кг/смг. Сопоставляя это значение с механической прочностью носителя по примеру 2 видно, что нанесение активного компонента не оказывает влияния на механическую прочность носителя.
Механическая прочность катализатора 12 мас.X 2n Оэ+4 мас. КгО/ФН составляет 400 кг/см .
Термогравиметрический анализ за-. коксованных образцов показал, что содержание кокса на поверхности катализаторов 12 мас.X 7n 0 +4 мас.%
К О/ФН и 12 мас. . Jn>0>+4 мас.X
К О/КН соответственно равно 3,9 и
3,1 мас,X (табл, 4).
Содержание кокса за 4 ч работы на поверхности катализаторов, полученных нанесением активных компонентов на известный и предлагаемый носители следующее: на известном носителе 12 мас. Тn 0 +4 мас.X K O/ÔÍ 3,9, на предлагаемом носителе 12 мас.X
1п О +4 мас.% K О/КН 3,1.
Таким образом, использование предложенного крупнопористого носителя для приготовления катализатора пиролиза углеводородного сырья позволяет заметно снизить коксообразование .(более чем на 20 отн. ) и, следовательно, удлинить продолжительность межрегенерационного цикла.
1243812
1
1
Х
0 о
1»
О . O
0O 00
o o
О 0
О О
00 00
I 1
О О
01 Ch
0О
О
О О
00 00
О О
l& Ch
О О
CO CO
D O
0 О\ о
0 (4
0 о
И
Ж
E О
О
О х х
О
О1
Г 1 л
О О
Я (» О Wo
1 1g
Ж
О
И б сс\
О1
О
О! (с л
1 (( с 4
I
1 (0
0 (0 а ж
И Ц с 4
I
О
P 1 О
1 (бо л Д (((л
Д Ц
О
Ю
D
О
Lcl
I I
I п5
1 I E»
I Ю (0 ! Е 43 I
1 Ж О I (:L O 1
1 Е ЕН I
Г 1
I 0
Ц
1
_#_I сб
tf
I
cd О
Р,, О
Q) с5 с»!
О 0 л
Ж
О1 (4 (4 О
° 1 (б
О 1 Е
cd f
Е 1 Ф Х
t л
О 1
04 Ul (4
С4 Л Л Г-, С 4
О 1 (0 1
Х:1
)g
О (0
Х М
О
5 п3 Х
С 4 (л4
00 Р1
О (4 CV С 4
М 0» СО Р1
1
I
I О
1 с 4 (4
О О
С 4 С4
I Х м
1 Г
I !
I cd
I М (» (0 с !
»
О
О
О с4 Ь"
Р Ж (() !» С 4
Ж О
1 ж (»
1 Е»
I с 4 cy» W Lrl
О О О О О О О О О О и Р Л Лл О\ (4 С О") Ch о 1 О о 1 » (с1 (с1 4» (с! (С1
4» Л СС1 ((1 Л- D О С » л л л л л л л л (с 1 » » (. ((» Ф (с 1
С \ Ch 0» СЧ ("» С) Ñl, (1 ("!
Р1 Р 1 С4 LO СО С"1
О О О D О О (С\ (С О О .С! L(l
L(l Ln Iil Ln LCl L(l LCl tr) 0О О C» О D О С (л4 00
С4 <> С» С С 1 (! (1 СП С4
I (0 )g
Р Ж
Э
Ж
Ж
С (л4
O. (0
1 Ж
0
Ц
04
Ц
О
Ж
О Я
О
Ж (с!
1243812
Т а б л и ц а 2
Мелкие поры,7
78,4
27,9
7,7
35,6,7,9
26,2
76,8
34,1
34,7
26,8
77,2
7,9
29,5
79,) 7,8
37,3
24,4
77,5
7,1
31,5
77,0
27,5
8,2
35,7
76,8
26,1
7,9
34,0
35 0
75,7
26,5
8,5
23,2
74,1
31,3
8,1
Та блица 3
Газообразование
Выход продуктов в расчете на сырье
Катализаторы
Н СН тС КСС
4I 5 )8,4 3,1
63,0
90,0
41 3 18 I 3 8 63 2
90,3
ФН и КН вЂ” фаянсовый и керамический носители.
Составитель Т. Белослюдова
Редактор А. Долинич Техред B.Êàäàð Корректор И. Эрдейи
Заказ 3740/9 Тираж 527 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Общая пористость, %
12 мас.7 1п О,+4 мас.7
K 20/ФН 12 мас.Ж 3nzO +4 мас.7
К О/KH %
Крупные поры
{90-180 мкм), 7
Доля крупных пор (90180 мкм), X