Катализатор для гидрирования оксидов углерода до метана

СОЮЗ СОВЕТСКИХ .СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

„„SU„„ l SSi З Л (51) 4 В 01 J 23/80, 23/85, 21/02, С 07 С 1/04 (21) 3838251/23-04 (22) 31.10.84 (46) 23.04.86. Бюл. ? "- 15 (71) Новочеркасский завод синтетических продуктов (72) Г.il.cû÷åâà, В.Д.Межов, Ю.К.Байчток, Х.Х.Хабибулин, И.И.Вакуленко, А.П.Селицкий и П.P.Îëåøêo (53) 66.097.8(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 895491, кл. В 01 3 23/76, 1980.

Патент ФРГ У 2952683, кл. В 01 J 23/78, опублик. 1981.

Патент США Ф 4107091, кл, В 01 J 21/04, опублик. 1978. (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПЩРИРОВАНИЯ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА ДО МЕТАНА, содержащий кобальт, оксид цинка на носителе — -оксиде алюминия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит оксиды бора и вольфрама при следующем содержании компонентов, мас.I:

Кобальт 24,0-29,9

Оксид цинка 0,24-0,60

Оксид бора 0,01-0,03

Оксид вольфрама 0,70-2,24 -Оксид алюминия Остальное

Изобретение относится к катализаторам гидрирования оксидов углерода до метана и может быть использовано для очистки проиьппленных газов или повышения теплотворной способности горючих газов.

Цель изобретения — повьппение активности катализатора эа счет дополнительного содержания модифицирующих компонентов.

Пример 1. Гранулы промьппленного образца ) -A1 0 > дробят, фракцию

2-5 мм отмывают (2,5-3)"кратным объd емом воды нри 95-100 С и периодически перемешивают в течение 1 ч. После сливания воды гранулы сушат при 100л

120"С в течение 20 ч, а затем прокаливают при 250 С 1 ч.

Для приготовления пропиточного раствора берут 100 мл раствора азотно-кислого кобальта, содержащего

220 г/л Со, и 3 мл раствора солей вольфрама бора и цинка, содержащего

0,55 г ЫО, 0,01 г В Оз и 0,22 г ZnO.

Носитель заливают 1,5-кратным объемам пропиточного раствора,, выдерживают при 50-60 С в течение 1 ч, ned риодически помешивая, затем раствор сливают, а катализатор сушат при 100120 С, в течение 15 ч и прокаливают о, при 270 С в течение 2 ч. Скорость разогрева 50-60 С/ч. Операции пропитки, сушки и прокалки повторяют дважды, Состав прокаленного катализатора, иас.%:

СО 24,0

В20. 0 01

ИО, 0,71

ZnO 0,24

2k -A1 Оа Остальное

Восстановление. катализатора производят чистым водородом при 435 С

d в течение 3 ч при объемной скорости

3000 ч . Число восстановления 51,2, Активность катализатора проверяют в метанаторе — трубчатом реакторе из нержавеющей стали внутренним,циаиетрои 18 мм и длиной 500 мм. Обьем загрузки катализатора 20 мм. Для проверки активности используют продувочные газы производства метанола состава, : СО 0,4-0,8; СО 4,5-7,5;

Н 65-70; СН 18-22; Ы 5-10.

При давлении 10,0 ИПа расход газа 300 нл/ч, что соответствует объемной скорости 15000 ч, полная пе225615 3 реработка оксидов углерода достигается при 200 С.

По данным гаэохроматографического анализа в газе после метанатора оксиды oTcутстэуютр HQBbrx продуктов не обнаружено, жидкая фаза представляет собой воду с микропримесями кислородсодержащих органических продуктов (к.r. = 0,10-0,22; 2 Ом =

1О = 0,,8-2,0; карб. ч. = 0,7-1,6).

Пример 2. Приготовление катаi лиэатора аналогично описанному в примере 1, но берут 100 мл раствора

Oo(NO1)< с содержанием Со 240 г/л

15 и 6 мл раствора солей вольфрама, бора и цинка, содержащего 1,20 г. WO, 0,02 г В О> и 0,48 r ZnO. Получают катализатор состава, мас.%:

Со 27,05

2Î B Oý 0,02

WOÄ 1,40

ZnO 0,54

f-Al Оэ Остальное

Катализатор обеспечивает 100%-ную конверсию оксидов при t97 С. Состав продуктов реализации такой же, как в примере 1.

Hp и м е р 3. Катализатор последовательной пропиткой r3 -А1 0з раство30 ром азотно-кислого кобальта (100 мл с содержанием Со ?40 г/л), а затем раствором промоторов (100 rrirr), содержащим 1,,80 г WO, 0,03 r В О и

0,48 г ZnO.

После каждой пропитки производят сушку и грокалку аналогично примеру 1.

Все операции повторяют дважды. Получают катализатор состава, мас.%:

СО 27,20

Щ В209 0,03

WCq 2,07

Zrl0 0,54 (-Аl О Остальное о

Восстановление ведут при 435 С в течение 3 ч, число восстановления 60,3.

II

При испытаниях, описанных в приме ре 1, катализатор обеспечивает,полную переработку оксидов при 193 С.

5О H p и м е р 4. Катализатор готовят аналогично описанному в примере

1, но берут 100 мл раствора Со(ИО ) с содержанием Со 250 г/л и 9 мл раствора солей вольфрама, бора и цинка, 55 содержащего 1,88 WOз, 0,024 г В О и 0,49 г ZnO.

Получают катализатор состава, мас.%, 3 1

Со 29,90

В,О, 0,03

WO, 2,24

Zn0 0,60 -Л1 О

Остальное

",Ъ

Восстановление проводят при 440 С, число восстановления 50,1.

В условиях, аналогичных описанным в примере 1, катализатор обеспечивает 100%-ную переработку оксидов при 194 С.

H p и м е р 5. Катализатор аналогичен описанному в примере 2 °

Испытания катализатора проводят йа установке, содержащей два последовательно соединенных реактораметанатора; первый — с радиальной подачей газа (объем катализатора 8 л), второй — трубчатый с осевой подачей газа (объем катализатора 9 л). Предусмотрена подача газа во второй метанатор, минуя первый, и в случае необходимости охлаждение второго реактора исходным газом.

Восстановление катализатора проводят в специальном аппарате. Разогрев исходной газовой смеси перед подачей в метанатор осуществляют в подогревателе водяным паром под давлением t 8 МНа

Условия испытания: давление 6,010,0 МНа, объемная скорость газа

15000 ч- . Реакция начинается при температуре на входе в первый реактор 180 С.

Соотношение потоков газа поддерживают таким образом, чтобы температура на выходе из первого реактора была не выше 300-310 С, на выходе из второго реактора 325-350 С. Конверсия оксидов углерода 100%. Гидрирование оксидов и разогрев газов необходимы в данном случае для подготовки их к последующему диффузионному выделению водорода на палладиевых мембранах, осуществляемому при давлении 10,0 МНа и температуре 350-400 С.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но берут 100 мл раствора Со(ХО )2, содержащего 240 г/л Со, и 3 мл раствора солей вольфрама, бора и цинка, 225615 4 содержащего 0,55 г WO>, .0,01 r В20Э и 0,22 r Zn0. Получают катализатор состава, мас.%:

Со 27,10

В20, 0,01

WO 0,70

Zn0 0,27 (-Al205 Остальное о

Восстановление ведут при 435 С в течение 3 ч. Число восстановления катализатора 58,3. Испытания прово" дят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, Катализатор обеспечивает полную переработку оксидов углерода при 193 С.

Пример 7. Для приготовления катализатора берут 100 мг раствора

Со(ИО1)2, содержащего 250 г/л Со, и 3 мл раствора солей вольфрама бора и цинка, содержащего 0,55 г МО»

0,001 г В20 и 0,22 r ZnO. Пропитку ведут при 80 С. Получают катализатор состава, мас.%:

Со 29,80

25 в,о> 0,01

W0, 0,73

ZnO Oi30

II-Al2Оэ

Остальное

Восстановление ведут при 430 " в течение 3 ч. Число восстановления 54,6.

В условиях, аналогичных описанным в примере i, катализатор обеспечивает попную переработку оксидов при

198 С.

H p и м е р 8. Катализатор гото35 вят аналогично примеру i но берут.

100 мл раствора Co{NOes) с содержанием Со 220 г/л и 9 мл раствора солей, содержащего 1,88 W03, 0,024 r

40 и 0,43 г Zn0. Получают катализатор состава, мас.%:

Со 24, 1О в10% 0i03

wo 2,15

ЕпО 0,48

1-А120 Р Остальное

Восстановление ведут при 435 С в течение 3 ч. Число восстановления 57,8. Условия испытания аналогичны описанным в примере 1. Полная пе50 реработка оксидов достигается при 199 С.

ВНИИПИ Заказ 2018/6 Тираж 527 Подписное

Произв. полигр. пр-тие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4