Способ получения альдоновых кислот

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Ф (g

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСЙОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 с, / - 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3750674 (23-04 (22) 05.06.84 (46) 28.02.86.Ввп.Ф 8 (71) Сыктывкарский государственный университет им.50-летия СССР и Ух тинский индустриальный институт (72) Г.П.Потапов, И.И.Алиева и В.И.Крупенский (53) 547 ° 474.6.07 (088.8) (56) Укр.хим.аурнал, 1961 27 (), с . 114.

Краткая химическая энциклопедия, т. 1,3, М., 1964. IIerichte, 1889, 38.22, И 4, $ 1049, „.SU 1214651 A (54) (57) СПОСОВ ПОЛУЧКНИЯ АЛЬдОНОВЫХ КИСЛОТ путем обработки 3-5Ж-ного водного раствора альдоокислителем в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве окислителя используют газообразный кислород, а в качестве катализатора трехмерносшитый сополимер акрилаьида, бисакриламида, содержащий 2-5 мас.X ртутного комплекса протопорфнрина 1Х, взятый в количестве 40-503 от массы альдозы, и процесс проводят. при 70-80 С.

1214651

Изобретение Относится к органичес-. кой химии, в частности к улучшенно-" му способу получения альдоновых кислот, используемых для получения ме=: дицинских препаратов.

Целью изобретения является упрощение процесса получения альдоновых кислот за счет использования катализатора, представляющего собой сапалимер акриламида, N,f4 - метиленбисакриламида и ртутьпорфиринового комплекса, который можно использовать многократно.

Катализатор для окисления альдоз получают сополимеризацией акриламида,N,é-метилен-бис-акриламида с пратопорфиринам 1Х в присутствии окисли" тельца-восстановительной системы при 20 С.

Полученный трехмерносшитый палиакриламидный гель, содержащий в своем ковалентно-иммобилизованный протопорфирин 1Х, измельчают на гранулы и в набухшем состоянии многократна отмывают дистиллированной водой для удаления остатков мономеров и протопорфина 1Х, не вступивших в сополимеризацию. Затем к набухшим грану-* лам полимера приливают 5-%-ный раствор Hg(CH C00)> и все выдерживают в течение 24 ч при комнатной температуре. После этого с гранул декан-тируют раствор Н (СН СОО) и многократно отмывают гранулы до Отри= цательнай реакции на иан Hg . Гранулы ртутьпарфиринового комплекса (НАПК) связанного с палиакрил" амндным гелем (ПЛАГg, высушивают при 60 С, Получают Н ПК- ПАЛГ, ко-" торый используют для реакции.

В УФ-спектре протопорфнрин

1Х-ПААГ имеются полосы поглощения

630, 600, 570, 540, 505 и 405 нм (для мономеРИОГО прОтапарфипинс 1;

631, 603, 576 532, 504 и 406 1м).

Содержание ртути в НАПК вЂ” ПААГ oпре-деляли злементным анализам извест ными методами, Количества ковалент-но-иммобилизованногo протопорфирина 1Х можно варьировать в некоторых пределах на стадии сопалимернза-. ции

Пример 1. В стеклянный тер= мастатируемый реактор, снабженный мешалкой, помещали 250 мп 3%-ного раствора ксилозы и 4 r катализа= тора - трехмерносшитогo сапалимера акриламида, Ч,11-метиленбисакриламида и ртутьпорфиринового комплекса (содержание ртутьпорфиринового комплекса 5 мас.%), после чего нагревао ли раствор до 70 С и в течение 2 ч

5 пропускали кислород со скоростью

25 мл/мин, Раствор отделяли от катализатора, промывали водой и получали 5,7 г ксилоновой кислоты, что составило 76,0% от исходного количества ксилозы.

Пример 2. В стеклянный термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, помещали 250 мп 5%-ного раствора глюкозы и б г катализатора — трехмернасшитоro сополимера акриламида, N,N-метиленбисакриламида и ртутьпарфиринового комплекса (содержание ртутьпорфиринового комплекса 2 мас.%), нагревали раствор до 80 С и пропускали кислород са скоростью 35 мл/мин в течение 3 ч.

Раствор отделяли от катализатора, промывали водой. Получено 9,28 г гл1оконавай кислоты, что составило

74% от исходного количества глюкозы.

Получение в опытах альдоновые кислоты были идентифицированы по следующим физико-химическим канстан-O там.

Д (+) глюконовая кислотаI

Найдено Теоретические данные

194-195

Мол.масса

Кислотный

196 эквивалент 192-194

Т.пл., С 129

Удельное о вращение (с ) -7, 0 -б, 7

Д (+) ксилонавая кислота (получена в виде сиропа):

196

130-132

Найдено Теоретические данные

165-170

Мол.масса

1бб

Кислотный эквивалент 165-170

166

5G 4 вращение(d 1 +19,5 +20, 1

Ксиланавая кислота была также идентифицирована в виде двойной бром55 кадмиевой сали (микракристаллоскопиче ск ая ре акция), Примеры 3-16 выполняли аналогично примерам I и 2.

1214651

Т а б л и ц а !

Выход продукта, r

ПродолжительВыход

Содержание

Н ПК в ката продукта,X от исность процесса,ч ходно го количестлизаторе, мас. . ва альдозы!

4,60

25

5,45

3 70 4

3 70 4

73

5,70

Параметры процесса окисления и выход альдоновой кислоты приведены в табл.! и 2.

Как следует из табл,1, оптимальным является содержание в катализаторе 2-5мас.% ртутьпорфиринового комплекса.

Уменьшение содержания Н ПК приводит к уменьшению концентрации активных центров и снижению каталитического эффекта, а увеличение — к ухудшению набухаемости катализатора в воде. В обоих случаях снижается выход целевых продуктов.

Снижение температуры проведения процесса приводит к увеличению продолжительности (при равном времени реакции - к уменьшению выхода продуктов), а повышение — к усилению побочных процессов, снижающих выход целевых продуктов.

В табл.2 приведены примеры, иллюстрирующие влияние температуры на процесс.

Количество катализатора, взятого для реакции (40-50 мас.% ) от массы растворенной альдозы, является существенным признаком. Снижение этого количества приводит к ослаблению каталитического эффекта, что выражается в уменьшении выхода целевого продукта. Увеличение количества катализатора снижает скорость фильтрации раствора альдоз через слой каталнзатора. В результате ухудшается циркуляция раствора альдоэ, и выход целевых продуктов не растет, несмотря на большое количество катализатора.

3 Ксилоза 3 70 4

В табл.З приведены данные о влиянии количества катализатора на процесс, осуществляемый по примеру 2, о при температуре 80.С, концентрации глюкозы 5 мас., содержании Н ПК в катализаторе 2 вес,% и скорости пропускания кислорода 35 мп/мин.

Исходная концентрация альдозы в растворе (3-5 мас.%) влияет на выход целевого продукта. Использование меньших концентраций приводит к снижению количества перерабатывае15 мого исходного сырья, т.е. фактически к перерасходу катализатора и окислителя, а при использовании больших концентраций альдоз снижается выход целевых продуктов

20 (табл.4) .

Процесс проводили по примеру 1 а при 70 С количество катализатора б r, содержание НАПК в катализаторе 2 мас. . скорость пропускания кислорода 35 мл/мин, продолжительность процесса 3 ч.

Предлагаемый процесс получения альдоновых кислот можно многократно проводить с использованием

30 одного и того же катализатора.

I1 р и м е р 1?, Аналогично условиям примера 2 проводили многократное использование катализатора. После второго, третьего, четвертого, седьмого и десятого использования получали глюконовую кислоту с выходами соответственно 73,8, 72,5, 70,4, 67,5 и 64,0 % от йсходного количества глюкозы.

1214651

5,40

4,76

60

7,55

9,28

35

9,38

8,74

10

7,75

62 ть ка а, ми

13

16

7 Глюкоза

11 Ксилоза

14 Глюко за

3 70 4

3 70 4

5 80 6

5 80 6

5 80 6

5 80 б

5 80 6

Продолжение табл ) Таблица2

60 4,52 60

70 5,70 76

80 5,60 75

90 5,17 69

60 6,48 52

70 8 15 65

80 9,28 74

90 8,75 70

1214651

Таблица 3

Параметры

7,5 8,8

2,5 3,8 5,0 6,0

Количество катализатора,г

Выход продукта,г

Выход продукта,X от исходного количества альдозы

70 74 74 75

60

Таблица4

Исходная концентрация альдозы, г

1 2

182 382 570 925 103 100

Выход продукта, г

74 . 69

73 76

Составитель М. Кулиш

Редактор М.Недолуженко Техред С.Мигунова

Корректор И.Эрдейи

Заказ 851/33 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Выход продукта,X от исходного количества альдозы

6,03 7,50 8,74 9„28 9,30 9,37