Способ получения 1,4-бутандиола
СОЮЭ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
«» фЬ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,
» f t с
М ABTGPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
50 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 35? 1093/23-04 (22) 01. 04. 83 (46) 28.02.86. Бнл.Е 8 (72) А, П. Воронков, В.В. Шаметкина и Л,С.Масалова (53) 547.422.07 (088.8) (56) Окунева А.Г. и др. Влияние монофункциональных примесей в 1,4бутандиоле на свойства сложных полиэфиров и полиуретанов.-Ппастические массы, 1979, Ф 9, с.28-29.
Патент США Р 4032458, кл. 260-635Д, опублик. 1977. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БУТАНДИОЛА двухстадийным каталитичес„„Я0„„1214648 A (5D4 С 07 С 31/20, 29/132, 29/17, В Ol .7 23 86 ким гидрированием диалкилового эфира бутендиовой кислоты при повьппенных температуре и давлении с использованием на второй стадии медь" хромового катализатора и при 190290 С, отличающийся тем, что, с целью повьппения качества целевого продукта, гидрироваиие на первой стадии осуществляют на никельсодержащем катализаторе при температуре 50-150 С, давлении 100300 ат, объемной скоростй подачи дибутилового эфира бутендиовой кислоты 0,2-0,8 ч ", и гидрирование на второй стадии осуществляют при давлении 250-300 ат и объемной скоррсти 0,31-0,93 ч
1214648
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения
1,4-бутандиола, используемого в производстве ряда полимеров, таких как полибутилентерефталат, полизфиры, полиуретаны.
Цель изобретения - повышение качества целевого продукта путем исключения образования карбонилсодер-. жащих примесей.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1 (сравнительный1, Гидрирование дчбутиловых эфиров бутендиовой кислоты до 1 4-бутандио." ла.
На фиг,l показана установка непрерывного действия; на фиг.2 — принципиальная схема установки, Гидрирование дибутилового эфира бутендиовой кислоты проводят на ус-. тановке непрерывного действия со стационарным слоем катализатора (фиг.l) .
В з
Водород в количестве 6 и /ч под давлением 225 ат пропускают через катализатор очистки фо1зконтактного аппарата 1, направляют в подогреватель 2. куда дозировочным насосом подают также дибутиловые эфиры бутендиовой кислоты, содержащие 99 мас.7 основного продукта и 1 мас.7. бутилового спирта, с расходом 0,85 л/ч. Затем смесь направляют в три соединенных последовательно трубчатых реак" тора 3-5, снабженных электроподогревателем. Диаметр каждого реактора 48 мм, высота 520 мм. объем ката.". лизатора 0,91 л. В качестве катали"" затора используют катализатор
ГИПХ-105Б таблетированньЖ, предварительно восстановленный и токе водорода, имеющий состав, Mac.%: окись меди - не менее 39 окись хрома — не менее 39; окись барияне менее 8-10; графит - не менее 23,5. Б реакторах поддерживают ав..сматически температуру 190-290 С:
Гидрогенизат через холодильник-кон-" . денсатор 6 направляют в сепаратор 7,, из которого жидкая фаза гидрогенизата поступает в сборник продуктов гидрирования 8.
З
Анализ гидрогенизата осуществляют газохроматографическим методом:
Чувствительность метода 0,05. Ре-зультаты гидрирования представлены в табл. 1-3.
Гидрогенизат, полученный в оптимальных условиях, подвергают вакуумной ректификации при Р, = 10 мм рт„ст. Б результате получают фракцию легколетучих .(бутанол, вода,тетрагидрофуран, $ --бутиролактон), бутандиол и кубовый остаток следующего состава, мас.7:
1,4-Бутандиол
Дибутилмалеинат, (примеси неустановленного строения)
Карбонильное число
97"98
0,5-0,6
1 4-2,5
0,03-0,04
Пример 2, Первая стадия гидрирования дибутиловых эфиров бутендиовой кислоты до дибутилового эфира. бутандиовой кислоты(дибутилсукцината „ по предлагаемому способу.
Гидрирование дибутиловых эфиров бутендиовой кислоты, содержащих
99 мас.l основного продукта и иас.7 бутилового спирта, до дибутилового эфира бутандиовой кислоты (дибутилсукцината проводят на однолитровой установке гидрирования проточного типа со стационарным слоем катализатора.(фиг.2) .
Водород под давлением 100-300 ат с целью очистки от кислорода, пропусKENT через форконтактный аппарат 4, заполненнь.й медьникельхромовым катализатором состава, мас.7.: СмО 1,251.,75 8iО 5-7,6; С О 0,25-0,4 на каолине, Расход водорода 20004500 ч
Затем водород подают в нижнюю часть реактора 3.
Дибутиловые эфиры бутендиовой кислоты с объемной скоростью 0,20,8 ч из сборника l направляют в .лод згреватель 2. Подогретый до рабочей температуры 50-150 С субстзат подают в нижнюю часть реактора гидрирования 3„ температура в коf "ор<зм поддерживается электроподогревателем, Реактор имеет следующие размеры: высота 550 мм, диаметр 48 мм, объем катализатора 1 л, Реактор заполнен никельсодержащим катализатором марки КСН-2 (размер частиц
5х5) состава: 7-127 никеля на доломите. Реактор 3 работает прямотоком субстрата и водорода, Гидроге12 14648
Температура, СДавление нодоро100!
00 да, ат
Объемная скорость по сырью,ч
0,2
38,0
Следы
24,0 38,0 Следы
34,0 52,0 0,5
37,0 58,0 1,5
20,0 76,0 2,5
7,5 87,5 3,5
2,0 90,0 .6,5
62,0
Следы
210
13,5
6,5
230
2,5
0,5
0 5
97,5
250
0,5
0 5
0,5
99,5
270
l i0
0,5
100
290
100
1,0
0 5
П р и м е" ч а н и е. Давление 225 ат, объемная скорость 0,31 ч . ниэат и избыточный водород после охлаждения н холодильнике 5 направляют в сепаратор 6, откуда гидрогенизат сливают в сборник 7, а водород возвращают н цикл. Результаты опытов представлены в табл.4.
Пример 3. Вторая стадия гидрирования дибутилового эфира бутандиовой кислоты (дибутилсукцината) до 1,4-бутандиола) .
Гидриронание дибутилового эфира бутандиовой кислоты (дибутилсукцината), пЬлученного по примеру 2 и содержащего 99 мас. . основного продукта и 1 мас ° . бутилового спирта, осуществляют на установке, описанной в !
1римере 1, выполняя те же операции.
В качестве катализатора используют каталйзатор ГИПХ-105Б, таблетированный (5х5), предварительно восстановленный, Режим гидрирования:
Давление водорода,ат 250-300
Температура, С 190-290
Объемная скорость,ч " 0,31-0,93 ч
Расход субстрата, л/ч 0,85
Расход водорода, м /ч 6
Полученный гидрогенизат подвергагег вакуумной разгонке (остаточное давление 100 мм рт,ст., температура куба колонны 160 С, верха 140 С.) .
Товарный 1,4-бутандиол имеет следующий состав, мас. :
1 4-Бутандиол 99,6-99,9
Дибутилсукцинат 0,1-0,4
Следы
Пример 4. Двухстадийное гидрирование дибутилоных эфиров бутендиовой кислоты до 1,4-бутандиола.
T стадию гидрирования дибутилмалеината до дибутилсукцината проводят на установке проточного типа, по примеру 2, выполняя те же операции, В качестне сырья используют дибутилмалеинат, содержащий 99 мас.й основного вещества и 1 мас. . бутанола. Состав катализатора приведен в примере 2. Другие условия проведения стадии гидриронания:
Степень конверсии дибутилмалеината и селективность по дибутилсукцинату составляет соответственно по 100%.
Полученный гидрогенизат неправ25 .. ляют на 11 стадию гидрирования. Процесс вели на установке проточного типа, описанной в примере 1, выполняя те же операции. В качестве сырья используют гидрогенизат, содержащий 99 мас,X дибутилсукцината и 1 мас.Е бутанола. Состав катализатора.приведен в примере 1.
Условия и результаты выполнения процесса приведены в табл.5-13.
Материальный баланс приведен в табл.14., 1214648
Таблица2
190 53 эО 17,0 30, О
47,0
Следы
Следы
Следы
210
32,5 26,5 41,0
26ь5 33 ° 5 49вО
7,0 3},0 60, 0
3 О 19 О 76 О
2,0 9,0 87,0
67,5
230
0,5
0,5
73,5 и
250
1,0
0 5
93,0
270
0,5
97,0
290
0,5
98,0
П р и м е ч а н и е. Давление 225 ат, объемная скорость 0,46 ч-}.
ТаблицаЗ
Степень конверсии дибутилмалеината,Ж
190 67, 5 12, 5 20, О Следы Следы
210 480 20 О 32 О
32,5
Следы
52,0
230 37,0 25,0 37,0 0,5
250 30,0 27,0 41,0 0,5
63,0
0,5
1,0
0,5
70,0
270 28 ° О 25,0 49,0 0,5
0 5
77,0
290 1715 17эО 62э5 015
0,5
2эО
П р и и е ч а н и е. Давление 225 ат, объемная скорость 0,93 ч ,1
J 1
1214648
Степень
Да ни конверсии сырья
Х до
0,2
18,5
29,8
57,7
57,7
0,2!
0,3!
ОО
0,2
4,8
0,8
85,!
0,2
100
100
100
0,2
5,1
8,9 85,9
85,9
100
0,2
100
I00
0,2
5,2
86,3
0,2
100
99,2
0,8
100,0
0,2
3,2
0,2
87,3
0,2
100
98,1
0,2
5,5
88,0
0,2
l0O
98,5
200
10,0
76,2
200
100
100
200
13,!
16,8
70,1
70,1
200
95,2
1,9
2,9
95,2
200
51,7
21,8
26,5
51,7
200
100
100
250
81,4
8,4
lO 2
81,4
250
96,6! ьб
96,6
250
79,4
10,8
9,8
79,4
250
100
l 00
100 2000
100 2000
100 3000
100 3000
100 4500
100 4500
150 2000
150 2000
150 3000
150 3000
150 4500
150 4500
2000 0,2 50
2000 0,2 100
3000 0,2 50
3000 0,2 100
4500 0,2 50
4500 0,2 100
2000 0 2 50
2000 0,2 100
3000 0,2 50
3000 0,2 100
Следы Следы 99,6! 0,1 84,3
8,5 86,3
9,5 87,1
1,9 98,1
6,5 88,0
1,5 98,5
13,8 76,2
Таблица4
1214648
ТеппеОбъемная скорость
Давление воОбъемная
Степень конверра тура гидрирования, ОС
ДибутилБутиловый
Дибутилфурмарат
Дибутилмалеи скодорода, ат по сырью, ч сии сырья
7 рость по воспирт сукцинат нат дороду, ч
79,4
9,4 11,2
79,4
100
100
76,9
6,0
76,9
97,7
97,7
2,3
l2,4
5,2
82,3
82,3
1,9
98,1
98,1
52,5
13,0
34,5
34,5
100
100
100
l00
l8 5
3,8
75,5
2,2
22,2 зу7
72,6
74,1
1,5
29,4
6,8
62,0
1,8
63,8
0,9
92,1
7,0
99,1
16,7
6,7
74,2
2,6
76,8
14,0
14,8
68,9
2,3
71,2
15,1
12,3
72,6
?2,6
86,5
1 3, 5
100
86,9
13,1
100
250 4500 0,2 50
250 4500 0,2 100
300 2000 0,2 50
300 2000 0,2 100
300 3000 0,2
300 3000 0,2 100
300 4500 0,2 50
300 4500 0,2 100
250, 4500 0,2 100
250 4500 0,4 100
250 4500 Оь 6 1 00
250 4500 0,8 100
250 4500 0,4 125
250 4500 0,6 125
250 4500 0,8 125
250 4500 0,4 150
250 4500 0,6 150
250 4500 О, 8 150
Продолжение табл.4 состав гидрогениза та, мас. 7.
1214648
Та блиц а 5
190
7,4
3,7
11,1
88,9
8,6
17,3
8,6
82,7
210
22,2
35,8
64,2
12,3
230
37,6
62,4
24,7
250
37,6
91,0
60,0
31,0
270
73,0
98,0
2,0
23,0
290
Таблицаб ас. 7 Степень конверсии дибутилвый сукцината,7.
190
93,7
5 0
6,3
210
82,5
12,5
17,5
5 0
230
62,5
27,5
37,5
10,0
250
35,8
16,0
48,1
64,2
270
67,4
86,5
l3,5
290
6,2
14,8
93,8
79,0
П р и м е ч а н и е. Давление 250 ат, объемная скорость 0,46 ч- .
П р и м е ч а н и е. Давление 250 ат. объемная скорость О, 31 ч
1214648
Таблица7
92,7
3,7
190
3,7
7,3
210
89,3
10 i 7
18,1
i!8 1
27,7
230
72,3
34,1
59,1
250
40,9
25,0
43,3
82,2
38,9
270
17,8
290
46,7
35,6
82,2
17,8
П р и м е ч а н и е, Давление, объемная скорость
О, 93 г .
Таблица8
Степень
190
8,0
36 5
92,0
61,0
210
1,5
37,5
98,5
230
37,5
100
250
29,5
3,0
100
270
11ь5
81,0
100
290
88,0
1ьo
11ьО
100
П р и и е ч а н и е. Давление 275 ат, объемная скорость 0 31 ч
62,5
67,5 конверсии дибутнлсукцината,Е
15
12!4648
Т а б л и ц а
Степень
190
24,0
76,0
210
8,0
92,0
4,5
230
95,5
37,0
58,5
250
2,0
37,0
61,0
98,0
?7,0
270
1,0
22,0
99,0
290
1,0
98,5
100
0,5
Таблица10
41,0
59,0
25,0
190
16,0
44,5
210
55,5
22,5
33,0
230
34,5
65,5
26,5
38,0
250
26,5
29,5
43,5
73,5
270
82,5
17,5
25,0
56,5
290
11,0
83,0
89,0
5,0
П р и м е ч а н и е. Давление 275 ат, объемная скорость 0 93.
28,0 48,0
36,0 56,0
П р и м е ч а н и е. Давление 275 ат, объемная скорость 0,46 ч конверсии дибутилсукцината, 7!
1214648
Т а б л и ц а 11 цина7s
190
10,0
35,0
55,0
90,0
61,0
98,5
210
1 5
37,5
62,5
37,5
100
230
78,5
250
3,5 100
7,0 100
10,5 100
2?0
86,0
7,0
3,0
86,5
290
Таблица 12 а
190
34,0
26,0
40,0
66,0
55,5
210
9,5
35,0
90,5
230
l,5
37,5
61 0
98,5
250
015
37,0
62,0
0,5
99 5
270
0,5
82,0
99,5
1,5
290
5,0
93,0
2,0
100
П р и м е ч а н и е, Давление 300 ат. объемная скорость 0,,31 ч !
П р и и е ч а н и е. Давление 300 ат, объемная скорость 0,46 ч пень вердиил19
12!4648
4!,5
58,5
190
25,0
16,5
60,0
210
40,0
23,0
37,0
75,.0
230
25,0
29,0
46,0
86,5
250
13,5
54 О
32,5
95,0
270
5,0
78;5
16,5
99,0
290
1,0
94,0
5 0
П р и м е ч а н и е. Давление 300 ат, объемная скорость
0,93 ч
Таблица14 стадия
Дибутилсукцинат
228
402 201,00
400,26 200 14
Дибутилсукцинат
230
199,74 0,86 99,01
602,00 201,88 100,00 602,00 201,02 100,00
Всего
11 стадия
Дибутипсукцинат 230 199,74 0,86 99,01 0,00 0,00 0,00
74 2 ° 00 0,02 0,99 130,52 1у76 62,55
Бутанол
Бут анол
Водород
198 0,86
2 0,02
99 0,00 0,00 0,00 ! эОО 2100 Оч02 О ° 99
1214648
22
Продолжение табл.!4
Загружено
Получено
Компоненты
Молекуляр г/ч г/моль г/ч мас.7 жидкой фаз мас.7 жидкой фазы г-моль вес
395,05 197,52
78ь 15 0186 37ь45
2 402, 00 201, 00
Водород
1, 4-Бутандиол 90
603,74 201,88 100 603,72 200,14 100,00
Всего
П р и м е ч а н .и е. Полученный гидрагенизат подвергают вакуумной разгонке, ° Таблица15 ав до реккации гидрозата осле реки товар""бутанмас,% ма с ° 7.
Бутиловый спирт 625,5
62,55
374,5 37,45
1,4- бутандиол
374, 13
99,9
Дибутилсукцинат
Загружено
Получено
Следы
0,37
Следы
0,1
1000
100
374,5 100
П р и и е ч а н и е. Гидрогенизат подвергают вакуумной разгонке на колонке периодического дейс.:вия, Первой отгоняемой фракцией является бутиловый спирт в количестве 625,5 r, второй фракцией отгоняют товарный 1,4-бутандиол, в кубе остается дибутилсукцинат, Карбонильное число равно О.
1214648
Корректор И, Эрдейи
Заказ 851/33 Тиралс 379
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий !
13035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", г.укгород, ул.Проектная, 4
Составитель Н.Капитанова
Редактор М.Недолуаенко Техред С.Мигунова
