Способ получения координационного хромсодержащего полимера

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОГО ХРОМСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА, отличают.ийся тем, что. с целью упрощения технологии процесса , кислые водные растворы хромового ангидрида или бихроматов щелочных металлов подвергают взаимодействию с растворами смеси дн-н-бутилфосфорной кислоты и алифатического спирта в углеводородных растворителях при 18-25 0 и молярном соотношении Crf : кислота:; спирт

, СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (5 )4 С 08 С 79

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3668088/23-05 (22) 30.11.83 (46) 07. 10.85. Бюл. Ф 37 (72) В.И. Голованов и Л.А.Гончаренко (71) Челябинский государственный университет (53) 678.86.02(088.8) (56) Патент США Ф 3384604, кл. 260-2, опублик. 1968. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОГО ХРОМСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА, отличающийся тем, что, „„Я0„„1183511 A с целью упрощения технологии процесса, кислые водные растворы хромового ангидрида или бихроматов щелочных металлов подвергают взаимодействию с растворами смеси ди-H-бутилфосфорной кислоты и алифатического спирта в углеводородных раста ворителях при 18-25 С и молярном

+с соотношении Cr, :кислота: спирт (1:3 .0,75) — (1:5:25) с последующим выделением образующегося полимера из органической фазы.

1183511 2

По данныи термогравиметрии температура начала разложения полимера на воздухе соответствует 260 С, о что близко к температуре его плавления. Полное разложение наступает

Изобретение относится к технологии получения металлоорганических полимеров, в частности координа.— ционного хромсодержащего полимера, и может быть использовано в химичес- 5 кой промьппленности, Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Пример 1. Раствор 2,25 r (0,07 ° 10 моль (ди-н-бутилфосфорной г кислоты) ДБФК) и 0,5 мл (5,5-10 моль)

Н-бутанола в 15 мл толуола выдерживают без перемешивания в течение суток при комнатной температуре с

15 мл водного раствора, содержащего 15

0,32 r (3,2 .10 5моль) хромового ангидрида. При этом фаза обесцвечивается и имеет рН 2,8, а органический слой окрашивается в зеленый цвет.

Степень извлечения хрома в органи- 20 ческую фазу составляет 99,9 . После выдержки смеси при комнатной температуре в течение трех суток получают органическую фазу с вязкостью гли церина, что указывает на полимерную природу образования соединения хрома. Установленный методом молярных отношений состав экстрагируемого сое динения отвечает стехиометрии Cr (r:ÄÈK=1:3). 30

Пример 2. Раствор 3,15 г

ДБФК (1,5 моль/л) и 0,34 мл Н-бутанола (0,37 моль/л) в 10 мл н-гептана перемешивают в течение 0,5 ч с

10 мл водного раствора 0,25 моль/л

К Сг О и 1 моль/л HNO> при комнатной температуре. При этом в органическую фазу на 98 извлекается хром в виде Cr f(C4HgO)gPOO)> .

После отгонки из органической фазы жидкостей получают воскоподобную массу или пленку полимера. В виде мел1 кодисперсного осадка полимер выде— ляют при действии на экстракт ацетоном в отношении 1:1 5. Осадок содержит 7,63 0,07% хрома и 13,6+О, 1 . фосфора, что удовлетворяет соединению Cr ((С Н50) РОО)5. Ни вода, ни карбонилсодержащие соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты), которые являются продуктами окисления спиртов, в осадке не обнаружены. при 360+400ОС, когда убыль массы образца достигает 55 и при дальнейшем его нагревании практически не изменяется. Это также согласуется с указанным составом полимера.

Дибутилфосфат хрома растворяется в Н -гептане, толуоле, тетрахлорметане и не растворяется в воде, спирте, ацетоне. Полимер устойчив к действию крепких кислот. Он разрушается только концентрированной серной кислотой при нагревании. При действии на раствор Cr ((C4H50)>P003>s толуоле равным объемом 0,01 моль/л водного раствора щелочи из органической фазы при последующем осаждении ацето. лом выделен продукт бледно-зеленого цвета, содержащий 10 2+0 05Х хрома и 12,4+0,1 фосфора, что соответствует основному дибутилфосфату хрома Cr(OH) (Н О) ((С4Н О)КРОО . Это соединение также хорошо растворимо в органических растворителях, При гидролизе среднего дибутилфосфата хрома в присутствии большого избытка щелочи выделяют вещество состава

Cr (OH)2 (Н О) ((С4Н50) Р003 (14 1+0 9%

Cr и 9, 8+О, 8X P) сйне-зеленого цвета, которое не растворяется ни в одном из перечисленных растворителей.

По данным вискозиметрии, как соединение Cr ((C4H OQ POO)» так и

Ci(OH) (Н О) ((С Н О) Р001 являются линейнымй полимерами. Концентрационная зависимость приведенной вязкости их растворов в толуоле линейна вплоть до концентрации 0,7 г/100 мл с характеристической вязкостью() = 1,3 и

0,77 соответственно. Оценка средних степеней полимеризации по уравнению

Марка-Хаувинка-Кука показывает, что макромолекулы Сг(С4Н90)2 POOj з3Р состоят в среднем из (2+6) -104, а " макромолекулы Сг(ОН) (H O)((C4H50) РОО) Р из (1+5) 10 моноиерных единиц.

4 2

Дибутилфосфат хрома образует прочные пленки на металлических поверхностях при высушивании покрытого его аствором изделия. При этом получаетя устойчивое к действию крепких кислот защитное покрытие.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 4, но с разными растворителями и спиртами. Результаты приведены в табл. 1,из которой можно сделать вывод о влиянии природы спирта и углеводородного растворителя на выход полимера при взаимодей1183511

Продолжение табл.I г 3 изо-Бутанол

64,0

Н-Гептан

Таблица 1

65,0

Н -Пентанол изо-Пентанол

72,5

Н-Пононол

76,0

62,0

Циклогексанол

25,0 15 р-Пропанол

35,0 изо-Пропанол

52,0

Н-Бутанол

27,0

Толуол

Тетрахлорметан

25 0

Таблица 2

Молярное соотноМ шение Cr :кислота:

Выход полимера,X спирт

73,0

1:3:2,5

0,1

0,12

0,04

1:3,75:2,5

74,5

0,1

0,15

0,04

1:4,5:2.5

77,5

0,1

0,18

0,04

1:6:2,5

1;5:1

80,0

0,1

0,24

0,04

50,0

0,02

0,1

0,02

61,4

1:5:10

0,2

0,1

0,02

59,0

1:5:25

0,5

0,1

0,02

3 ствии равных объемов 0,01 моль/л

K>Cr>0> в 1 моль/л HN05 и 0,06моль/л

ДБФК в органическом растворителе в присутствии 0 1 моль/л алифатического спирта.

Концентрация, моль/л

Cr 1 ДБФК 1 н-бутанол

Выход полимера прежде всего обусловлен степенью извлечения хрома из водного раствора, поэтому выход повышается при увеличении концентрации ДВФК и уменьшении кислотности водной фазы. Повышение концентрации спирта незначительно влияет на выход Cr ((С Н50) POO)> ° Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что синтез полимера, отвечаюПример 4. Процесс проводят ,аналогично примеру 1, но при различных соотношениях реагентов. Влияние соотношения Cr+ :êèñëîòà:ñïèðT на выходе целевого продукта, при извлечении хрома из 1 моль/л Н $0 равным объемом раствора ДБФК и н -бутанола в н-гептане приведено в табл.2. щего формуле Cr(RR Р(0/0), осу50 ществляется в одну стадию, без предварительного выделения основной соли органофосфорной кислоты; а это существенно упрощает процесс.

При этом в качестве исходных веществ

55 берут устойчивые на воздухе соединения Cr и более доступную, чем

+( циалкилфосфиновые, ди-й-бутилфосрорную кислоту. В отличие от из1183511

Составитель А. Горячев редактор H. Ягорова Техред Ж.Кастелевич Корректор B ° Гирняк

Заказ 6227/26 Тираж 474 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 вестного по предлагаемому способу получают полимер линейной структуры, что обуславливает его хорошую растворимость в органических растворителях. При необходимости из полимера (Cr t(Ñ Н О)2 Р00 33Р легко получают полимер 1,Сг(ОН) (Н О) ((C0)> РОО)ДР.

Процесс не требует длительного нагревания и осуществляется при комнаткой температуре. При использовании в качестве восстановителей окис;ляющихся хромовыми смесями органичес> ких веществ можно получить ценные побочные продукты. Координационные полимеры используют для изготовления покрытий, герметиков,клеев,в качестве добавок к смазкам, гидравлическим жид10 костям иорганическим полимерам .