Способ получения @ , @ -диалкил(диалкоксиметил)-фосфонитов

Авторы патента:

C07F9/48 - фосфонистые кислоты (R-P(OH)₂); тиофосфонистые кислоты

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИАЛКЙЛ- (ДИАЛКОКСИМЕТИЛ)-ФОСФОНИТОВ общей формулы (RO)2PCH(OR)a , где R - низший алкил, взаимодействием фосфорсодержащего реагента с триалкилортоформиатом в присутствии катализатора зфирата тре сфтористо1:о бора при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, о т. ли чающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорсодержащего реагента используют фосфорнов атистую кислоту , эфират трехфтористого бора берут в колич(естве 1-5 .и образующуюся реакционную смесь обрабатывают диэтиламином. 2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что триал кил орт.офорg миат используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии. . 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что дизтштамин используют в количестве 50-100 мол.%, §

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

МЦИ

РЕСПУБЛИН (l9) (!Ц рц4 С 07 F 9/48

° а %

° Ф (21) 3766217/23-04 (22) 28.06.84 (46) 30.09.85. Бюл. N 36 (72) М.В. Ливанцов, А.А. Прищенко, Р.И. Ливанцова и И.Ф. Луценко ,(71) ИГУ им. ?1.В. Ломоносова (53) 547. 26 . 118. 241.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 1010065, кл. С 07 F 9/40, 1981.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1011651, кл. С 07 F 9/48, 1982. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧКНИЯ О,О-ДИАП ИЛ-(EtmnKOKCmmTHn)-aeCeOHHTOS общей формулы () () где R вЂ” низший алкил, взаимодействием фосфорсодерхащего реагента с триалкилортоформиатом в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, о т.л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорсодер кащего реагента используют фосфорноватистую кислоту, эфират трехфтористого бора берут в количестве 1-5 .мо ° " и образующуюся реакционную смесь обрабатывают диэтиламином.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что триалкилортоформиат используют в 10-207-ном избытке от стехиометрии. . 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что диэтиламин используют в количестве 50-100 мол.X.

1182045 2

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения О,О-диалкил-(диалкоксиметил)-фосфонитов общей формулы 5 (КО) у PC H (R04 где R вЂ” низший алкил.

Эти соединения включают в молекуле диалкоксиметильную группу наряду с трехвалентным атомом фосфора и могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза новых типов функциональнозамещенных фосфорорганических соединений вЂ” потенциальных комплексонов, экстрагентов, биологи- 15 чески активных веществ.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения.

Все реакции и выделение продуктов 20 указанной формулы проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) с использованием абсолютных реагентов и растворителей.

Пример 1. 0,0-Диметил-(ди- 25 метоксиметил)-фосфонит (1а). К смеси

6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты и 38,2 г (0,36 моль, 207.-ный избыток) триметилортоформиата при интенсивном перемешивании добавляют 3д

0,14 r (9,9 1О моль, 1 мол.Х), эфивЂ” рата трехфтористого бора. Смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч, . затем добавляют 7,3 r (0,1 моль, 100 мол.7) диэтиламина и через 0,5 ч до-З бавляют 150 мл смеси диэтилового эфира и пентана (1:1) .Осадок отделяют íа центрифуге,растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 4, 2 г (257.) соединения (1а), т.кип. 34-36 С (1 мм рт.ст,); вещество самовоспламеняется на воздухе.

Найдено,X: С 35,55; Н 7,689

P 18,21

СН ор, 45

Вычислено,X: С 35,72; Н 7,79, 18,42.

Спектр ПМР: 3,53 м.д, (с), 6Н

«СНзОС); 3,67 м.д. (д), J (PH), 11 Гц

6 H (СН ОР), 4,52 м.д. (д), 3 (РН)

1 Гц, 1Н (СН) . Спектр ЯМР P: B

160,6 м.д.

Пример 2. О,О-Диэтил-(диэтоксиметил)-фосфонит (1б).

Аналогично примеру 1 из 6,6 r (О 1 моль) фосфорноватистой кислоты, 53,3 r (0,36 моль, 207-ный избыток) триэтилортоформиата, 0,57 г (0,004 моль, 4 мол.7) эфирата трехфтористого бора и 7,3 r (0,1 моль, 100 мол. 7) диэтиламина получают

13, 8 г (61,67) соединения (1б), т.кип. 63-65 С (1 мм рт.ст.), n „1,4300.

Найдено,7: С 48,26, Н 9,51;

Р 13,54.

С9 H2l 04Р

Вычислено,X: С 48,21, H 9,44, Р 13,81.

Спектр ПМР: 1,23 м.д. (т), J(HH)

7 Гц; 12 Н (СН ), 3,45 м.д. (м), 8Н (СН20); 4,75 м.д. (д), Л(РН)

1 Гц, 1H (CH). II>IP" P: SI, 157,3 м.д.

Пример 3. О,O-Ди-н-пропил-(ди-н.-пропоксиметил)-фосфонит (1в ) .

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 68,5 r (0,36 моль, 207-ный избыток) три-н.-пропилортоформиата, 0,71 r (0,005 моль, 5 мол.7) эфирата трехфтористого бора и 7,3 г (О, 1 моль, 100 мол,X) диэтиламина получают

16,8 г (60X) соединения (1в), т.кип. 87-89 С (1 мм рт.ст.) п 1,4420.

Найдено,7: С 55,49, Н 10,27;

P 11,35.

С,, Н, О Р.

Вычислено,7: С 55, 70; Н 10,43;

P 11,05

Спектр IINP: 0,73-2,12 м.д.(м), 20Н(СН СНг), 3,47-4,33 м.д.(м), 8Н(СН20), 4,80 м.д. (д), J(PH) 1 Гц1

1Н(СН) . ЯМР Р: 3 157 м.д.

Пример E. О,О-Ди-н.бутил(ди-н. -бутоксиметил) -фосфонит (1 г) .

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты

83,7 г (0,36 моль, 20Х-ный избыток) три-н. вЂ” бутилортоформиата, 0,43 г (0,003 моль, 3 мол.7) эфирата трехфтористогс бора и 7,3 г (О, 1 моль, 100 мол.X) диэтиламина получают

17,9 r (53,3X) соединения (1 r), т.кип. 108 С (1 мм рт.ст,), и> 1,4400.

Спектр ПМР: 1,2 м.д,(М); 28Н (СН9СН СН2), 3,6 м.д.(м), 8Н(СН О), 4 39 м д (д)« гJ (PH) 1, 1 Гц, 1Н (СН). ЯМР P:8) 157 м.д.

Пример 5. О, О-Диэтил-(диэтоксиметил)-фосфонит (1б).

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (О, 1 моль) фосфорноватистой кислоты, 5 1,1 г (0,345 моль, 15Х-ный избыток) триэтилортоформиата, 0,07 г (5 10 моль, Составитель Л. Карунина

Техред Л.Микеш

Редактор Н. Швыдкая

Корректор О. Луговая

Заказ 6065/24 Тираж 353 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, W-35, Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 11

0,5 мол. ) эфирата трехфтористого бора и 5,9 r (0,08 моль, 80 мол. ) диэтиламина получают 4, 1 г (18,3X) соединения (1б), физико-химические константы которого приведены в примере 2.

Пример 6. 0 0-Диэтил-(диэтоксиметил)-фосфонит (1б).

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 48,9 г (0,33 моль, 1О -ный избыток) триэтилортоформиата, 1 г (0,007 моль, 7 мол. ) эфирата трехфтористого бора и 3,7 r (О 05 моль, 50 мол. ) диэтиламина получают 5,4 r (24 ) соединения (1б); физико-химические константы которого приведены в примере 2.

Пример 7. О,О-Ди-н.-пропил-(ди-н.-пропоксиметил)-фосфонит (1в).

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 65,6 г (0,345 моль, 15 -ный избыток) три-н.-пропилортоформиата, 0,43 r (0,003 моль, 3 мол.X) эфирата трехфтористого бора и 5,9 г (0,08 моль, 80 мол. ) диэтиламина получают 15,8 r

82045 cf (56,4X) соединения (1в), физико-химические константы которого приведены в примере 3.

Пример 8. О,О-Диэтил-(диэтоксиметил)-фосфонит (1б).

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (О, 1 моль) фосфорноватистой кислоты, 48,9 г (0,33 моль, 10Х-ньй избыток) триэтилортоформиата, 0,57 r

1п (0,004 моль, 4 мол. ) эфирата трехфтористого бора и 3,7 г (0,05 моль, 50 мол.X) диэтиламина получают 13 г соединения (1б), физико-химические константы которого приведены в при15 мере 2.

Пример 9. 0,0 Ди-н.-бутил-(ди-н.-бутс -,симетил)-фосфонит (1г) .

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 69,7 r (0,3 моль) три-н.-бутилортоформиата (нет избытка), 0,57 r (0,004 моль, 4 мол.X) эфирата трехфтористого бора и 1,5 г (0,02 моль, 20 мол. ) диэтиламина получают 12,5 r (37X) соединения (1 г), физико-химические константы которого приведены ,в примере 4.

Способ получения @ , @ -диалкил(диалкоксиметил)-фосфонитов

Способ получения алкокси-(триметилсилокси)фосфинов // 1174438

Способ получения n-(1-цианобензил)-амидофосфита или - фосфонита общей формулы // 1143041

Амино-3-(5-дезокси-5-аденозил)тиопропилфосфонистая кислота для ингибирования процесса биометилирования // 1120671

Способ получения диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов // 1074880

Способ получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов // 1004400

Бис(диалкилтиокарбамоилтио)-парадиалкиламинофенилфосфины в качестве ускорителей серной вулканизации резины и антискорчингов // 967056

Способ получения -аминофосфонистыхкислот // 805948

Способ получения -аминофосфонистыхкислот // 795484

Способ получения нитрилов кислот трехвалентного фосфора // 771107

Способ стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированная композиция // 2119493

Изобретение относится к способу стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза путем добавления в них стерически затрудненного амина, содержащего группу формулы (II) или (III), где G водород, метил; G1 и G2 - водород, метил или оба вместе представляют = 0, в количестве, обеспечивающем содержание в стабилизированном органическом фосфите и/или фосфоните 0,1 - 25,0 мас.% этого амина в расчете на органический фосфит и/или фосфонит

Способ стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированный от воздействия гидролиза органический фосфит или фосфонит // 2126011

Изобретение относится к способу стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза, который заключается в том, что нагретую до 50-l00oC смесь, содержащую фосфит или фосфонит, растворитель или смесь растворителей и 0,1-100 мас.% по отношению к фосфиту или фосфониту амина вводят в виде гомогенного расплава в жидкую кристаллизационную среду, температуру которой во время введения расплава поддерживают на уровне, лежащем на 10-70oC ниже температуры расплава

Олигомерные соединения, композиция, способ стабилизации и олигомерные продукты // 2130461

Стабилизированная композиция, способ стабилизации органического фосфита или фосфонита и стабилизированный против гидролиза органический фосфит или фосфонит // 2140419

Изобретение относится к способу стабилизации органических фосфитов или фосфонитов против гидролиза посредством добавки аминов и связывающих кислоту металлических солей; к композиции, содержащей эти три компонента, а также к стабилизированному против гидролиза органическому фосфиту или фосфониту

Катализатор, включающий комплекс металла viii побочной группы, на основе одного из бидентатных фосфонитных лигандов и фосфонитный лиганд // 2223146

Изобретение относится к области производства катализаторов для синтеза адипонитрила

Способ получения стабилизаторов с низким содержанием хлорида // 2251549

N,n-бис(фосфатометилен)-n'-гидроксиметилен-n'-(фосфонитометилен)тиомочевина в качестве ингибитора коррозии и биоцида // 2280642

Изобретение относится к области синтеза антикоррозионных и биологически активных химических соединений, в частности фосфорсодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида, и может быть использовано для защиты оборудования водооборотных систем от коррозии и биообрастаний, а также в составе водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостей

Способ получения n,n-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот // 2400487

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулыRP(NR 2')Fгде R=СН3, C2 H5, i-C3H7, C6H 5; NR2'=(CH3)2N, (C 2H5)2N, (i-C4H9 )2N, (C4H9)2N, путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF2 с N,N-диалкиламинотриметилсиланами общей формулы (CH3)3SiNR2' в соотношении 1:1 в отсутствие растворителя при температуре от -30 до +20°C в течение от 30 минут до 1 ч

Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот // 2411247

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфоновых кислот общей формулыRP(OR')F где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С4Н9, i-C 4H9; R'=СН3, С2Н 5, С3Н7, i-С3Н7 , С4Н9, i-С4Н9, С 6Н5, С6H11 путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF2 с триметилалкоксисиланами общей формулы (СН3) 3SiOR' где R'=R'=СН3 С2H5, С3Н7, i-С 3Н7, С4Н9, i-С4 Н9, С6Н5, С6Н 11в соотношении 1:1 в отсутствии растворителя при температуре от -30 до +20°С в течение от 30 мин до 1 ч

Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов // 2070886