Способ получения n,n-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот

Авторы патента:

Кролевец Александр Александрович (RU)

C07F9/48 - фосфонистые кислоты (R-P(OH)₂); тиофосфонистые кислоты

Владельцы патента RU 2400487:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курский государственный технический университет" КурскГТУ (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы

RP(NR₂′)F

где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₆Н₅; NR₂′=(CH₃)₂N, (C₂H₅)₂N, (i-C₄H₉)₂N, (C₄H₉)₂N,

и может быть использовано в органическом синтезе. Способ состоит в обработке алкил(арил)дифторфосфинов формулы RPF₂ триметилсилиламинами общей формулы

(CH₃)₃Si(NR′₂)

где NR₂′=(CH₃)₂N, (C₂H₅)₂N, (i-C₄H₉)₂N, (C₄H₉)₂N,

при -30÷20°С в течение 30-60 минут. Технический результат - разработка нового способа получения соединений, нужных в органическом синтезе. 2 табл.

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы

RP(NR₂')F

где R=СН₃, C₂H₅, i-C₃H₇, C₆H₅; NR₂'=(CH₃)₂N, (C₂H₅)₂N, (i-C₄H₉)₂N, (C₄H₉)₂N,

путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF₂ с N,N-диалкиламинотриметилсиланами общей формулы (CH₃)₃SiNR₂' в соотношении 1:1 в отсутствие растворителя при температуре от -30 до +20°C в течение от 30 минут до 1 ч.

Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.

Ранее указанные соединения были получены реакцией N,N-диалкиламидохлорангидридов метилфосфонистых кислот с трифторидом сурьмы при 20°C [1].

Недостатком способа является низкий выход (30-40%) целевых соединений, а также использование трифторида сурьмы, который необходимо утилизировать.

Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов с аминами [2]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в избытке амина в качестве акцептора фтористого водорода при

-45÷-50°C.

Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (30-50%) выход целевых продуктов.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые соединения в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.

ПРИМЕР 1. N,N-Диметиламидофторангидрид метилфосфонистой кислоты.

В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°C и по каплям прибавляют 0,1 моль N,N-диметиламинотриметилсилана. Смесь нагревают до 20°C и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 85,4% с т.кип. 29-31°C при 100 мм рт. ст., d₄ ²⁰ 0,9470.

ПРИМЕР 2. N,N-Диэтиламидофторангидрид метилфосфонистой кислоты.

В условиях вышеописанных из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль N,N-диэтиламинотриметилсилана при 20°C в течение 1 ч получают продукт с выходом 83,7% с т.кип. 30-32°C при 46 мм рт. ст., n_D ²⁰ 1,4180, d₄ ²⁰ 0,9418.

Остальные N,N-диалкиламидофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в таблице 1, а их спектральные характеристики - в таблице 2.

Таблица 2
Данные ЯМР ³¹P-спектры синтезированных соединений
R	R'₂N	δ_p, м.д.	J_PF, Гц
CH₃	(CH₃)₂N	+165,9	915
CH₃	(C₂H₅)₂N	+165,0	914
CH₃	(C₄H₉)₂N	+167,0	924
CH₃		+165,1	927
i-C₃H₇	(C₂H₅)₂N	+178,8	937
C₆H₅	(C₂H₅)₂N	+154,8	964

Источники информации

1. А.А.Кролевец, В.В.Антипова, А.Г.Попов. - ЖОХ, 1988, т.58, №12, с.2760-2761.

2. P.Jutzi, H.Saleske, D.Madler. - J. Organometal. Chem., 1976, v.118, N 1, C8-C10.

Способ получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил (арил)фосфонистых кислот общей формулы
RP(NR₂′)F,
где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₆Н₃; NR₂′=(CH₃)₂N, (C₂H₅)₂N, (i-C₄H₉)₂N, (C₄H₉)₂N,

заключающийся в обработке алкил(арил)дифторфосфинов триметилсилиламинами общей формулы
(CH₃)₃Si(NR′₂),
где NR₂′=(CH₃)₂N, (C₂H₅)₂N, (i-C₄H₉)₂N, (C₄H₉)₂N,

при -30÷20°С в течение 30-60 мин.

Изобретение относится к области синтеза антикоррозионных и биологически активных химических соединений, в частности фосфорсодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида, и может быть использовано для защиты оборудования водооборотных систем от коррозии и биообрастаний, а также в составе водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостей.

Способ получения стабилизаторов с низким содержанием хлорида // 2251549

Катализатор, включающий комплекс металла viii побочной группы, на основе одного из бидентатных фосфонитных лигандов и фосфонитный лиганд // 2223146

Изобретение относится к области производства катализаторов для синтеза адипонитрила. .

Стабилизированная композиция, способ стабилизации органического фосфита или фосфонита и стабилизированный против гидролиза органический фосфит или фосфонит // 2140419

Изобретение относится к способу стабилизации органических фосфитов или фосфонитов против гидролиза посредством добавки аминов и связывающих кислоту металлических солей; к композиции, содержащей эти три компонента, а также к стабилизированному против гидролиза органическому фосфиту или фосфониту.

Олигомерные соединения, композиция, способ стабилизации и олигомерные продукты // 2130461

Способ стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированный от воздействия гидролиза органический фосфит или фосфонит // 2126011

Изобретение относится к способу стабилизации кристаллического органического фосфита или фосфонита от воздействия гидролиза, который заключается в том, что нагретую до 50-l00oC смесь, содержащую фосфит или фосфонит, растворитель или смесь растворителей и 0,1-100 мас.% по отношению к фосфиту или фосфониту амина вводят в виде гомогенного расплава в жидкую кристаллизационную среду, температуру которой во время введения расплава поддерживают на уровне, лежащем на 10-70oC ниже температуры расплава.

Способ стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированная композиция // 2119493

Изобретение относится к способу стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза путем добавления в них стерически затрудненного амина, содержащего группу формулы (II) или (III), где G водород, метил; G1 и G2 - водород, метил или оба вместе представляют = 0, в количестве, обеспечивающем содержание в стабилизированном органическом фосфите и/или фосфоните 0,1 - 25,0 мас.% этого амина в расчете на органический фосфит и/или фосфонит.

Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов // 2070886

Способ получения n-дизамещенных 0,0-диэтил (аминометил) фосфонитов // 1745728

Способ получения (диметилалкоксисилил)метилфосфонитов или диамидофосфонитов // 1735304

Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот // 2411247

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфоновых кислот общей формулыRP(OR')F где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С4Н9, i-C 4H9; R'=СН3, С2Н 5, С3Н7, i-С3Н7 , С4Н9, i-С4Н9, С 6Н5, С6H11 путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF2 с триметилалкоксисиланами общей формулы (СН3) 3SiOR' где R'=R'=СН3 С2H5, С3Н7, i-С 3Н7, С4Н9, i-С4 Н9, С6Н5, С6Н 11в соотношении 1:1 в отсутствии растворителя при температуре от -30 до +20°С в течение от 30 мин до 1 ч

Регулирующая молекула // 2578320

Изобретение относится к монозамещенной фосфиновой кислоте, способу ее получения и к применению указанной кислоты в качестве регулятора в свободно-радикальной полимеризации. Монозамещенная фосфиновая кислота формулы (I), где X представляет собой H+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, ион аммония, органическую аммониевую группу или органический радикал с молекулярной массой ≤200 г/моль, в частности Na+ или K+; где R1 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов C, алкиларильную группу, предпочтительно содержащую от 7 до 20 атомов C. Изобретение позволяет получить регуляторы, которые не приводят к образованию плохо растворимых солей, и, кроме того, полимеры, получаемые с их использованием, характеризуются однородной степенью полимеризации, имеющей узкое распределение по размерам. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 13 пр., 1 табл.